酰腙、酰肼配合物的合成及晶體結(jié)構(gòu).pdf

1、近年來，隨著對生物復(fù)雜體系研究的深入，以及許多新型功能配合物的陸續(xù)合成，人們對含兩個以上的金屬原子的橋聯(lián)配合物，特別是對該配合物中金屬離子之間的相互作用，以及對配體的協(xié)同影響的研究日趨重視.其主要原因是由于在這些體系中金屬離子之間通過電子傳遞所產(chǎn)生的相互作用以及它們與橋基、端基配體的相互協(xié)調(diào)和影響，使它們呈現(xiàn)出許多不同于單核配合物的物理功能，化學(xué)性質(zhì)和生物活性.特別是大環(huán)多核配合物的研究進一步豐富了主客體化學(xué)、分子識別、磁化學(xué)和超分子化

2、學(xué).而這些領(lǐng)域已經(jīng)成為當(dāng)前配位化學(xué)，材料和生命科學(xué)等領(lǐng)域的研究熱點之一.因此，對這些新型體系結(jié)構(gòu)和性能的研究不僅能開拓化學(xué)發(fā)展的新局面和促進相關(guān)學(xué)科的交叉融合，而且能進一步發(fā)展其在生物、醫(yī)藥、電子、光學(xué)、電化學(xué)、催化、分離等諸多領(lǐng)域中的廣闊應(yīng)用前景. 金屬冠醚作為一類特殊的大環(huán)多核配合物現(xiàn)已經(jīng)從三核九員環(huán)發(fā)展到了12核36員環(huán).這些金屬冠醚可以分為兩類，[M-N-O]n為第一類，[M-N-N]n為第二類.第一類金屬冠醚可使用羥肟

3、酸、酮肟、及氨基酸酰肟與過渡金屬、鑭系金屬螯合而成.由于配體僅有四個配位原子，與二價、三價過渡金屬形成的僅是并連的5-6，或5-5螯合二環(huán)，所以最大型號僅為15-MC-5.1998年韓國的M.S.Lah等人首次報導(dǎo)了使用與Mn金屬離子可形成6-5-5式螯合環(huán)的酰肼配體合成的一個18員金屬冠醚，盡管這類配合物已經(jīng)發(fā)展到12核的36員環(huán)，但是數(shù)量有限.目前這類大環(huán)配合物只有20多個.第二類金屬冠醚在設(shè)計中受到了多方面的限制，配體多限于取代的

4、水楊酰肼類配體，金屬絕大多數(shù)都是三價的過渡金屬.新型金屬冠醚的合成及研究還需要更多新型的多功能配體的開發(fā)和使用，從而達到對多種價態(tài)金屬離子的螯合. 為了構(gòu)筑大型金屬冠醚，我們合成了四種酰肼，如N-苯甲?；?3-羥基-2萘甲酰肼(L1)、N-乙酰-3-羥基-2萘甲酰肼(L2)、N-(2-丁烯酸)?；?3-羥基-2萘甲酰肼(L3)、硫代吡啶-2-咔吧酰肼(L4).通過改變配體價態(tài)及可能生成的螯合環(huán)的大小、數(shù)目實現(xiàn)更大型金屬冠醚的構(gòu)筑

5、.設(shè)計可形成并聯(lián)多元螯合環(huán)的酰腙也可能導(dǎo)致大環(huán)金屬冠醚的生成，但是目前只有一例.為了探索酰腙形成金屬大環(huán)的可能性，我們合成了9種酰腙.用這些酰肼、酰腙分別與過渡金屬鹽反應(yīng)，最后得到18個配合物晶體，四個配體晶體.其中兩個錳金屬冠醚，三個四核環(huán)狀配合物，一個線形三核銅配合物，兩個雙核鎳配合物.本論文主要內(nèi)容分為六部分： 一：配體的合成及表征.以羧酸為起始原料研究了N-苯基3-羥基-2-萘甲酰肼(L1)、N-乙酰-3-羥基2-萘甲酰

6、肼(L2)、N-(2-丁烯酸)酰基3-羥基-2-萘甲酰肼(L3)、硫代吡啶基2-半咔吧酰肼(L4)、2-羥基-萘甲醛吡啶甲酰腙(L5)、吡啶甲醛水楊酰腙(L6)、鄰香草醛吡啶甲酰腙(L7)、鄰香草醛水楊酰腙(L8)、對羥基苯甲醛水楊酰腙(L9)、2-吡啶乙酮水楊酰腙(L10)、2-羥基-1萘甲醛水楊酰腙(L11)、水楊醛3-羥基-2-萘甲酰腙(L12)、鄰香草醛3-羥基-2萘甲酰腙(L13)13個配體的合成，產(chǎn)率一般都高于40％.對這些

7、化合物進行了熔點，紅外光譜表征.得到了配體(L2)(L7)(L9)(L10)的單晶，并通過X-射線單晶衍射對它們進行了結(jié)構(gòu)解析.配體(L2)(L10)通過分子間氫鍵形成了一維鏈狀結(jié)構(gòu).配體(L7)通過分子間氫鍵形成了zig-zag空間二維超分子結(jié)構(gòu). 二：酰肼類配合物的合成與表征利用酰肼(L1)和(L2)與錳鹽反應(yīng)，得到了兩個金屬冠醚配合物[Mn10(L1)10(DMF)4(H2O)6]·9H2O·MeOH·DMF(1)和[Mn

8、6(L2)6(DMF)2(H2O)4]·4DMF(2).配合物1為十核三十員金屬大環(huán)，配合物2是一個六核十八員大環(huán).兩個金屬冠醚均是以[M-N-N]n為核體，金屬均采取平面分布.兩金屬冠醚不僅比以往報道的類似大小的金屬冠醚有更大的洞穴，而且金屬冠醚1還通過兩個O與兩個溶劑分子形成氫鍵被組裝成了一維鏈狀超分子.用酰肼(L3)我們得到了一個1∶2型雙核Ni配合物，[Ni2L3(py)6]·0.5C2H6SO(3)，四價陰離子酰肼配體通過六個

9、配位原子以背對背方式螯合兩個Ni原子，從而形成了并聯(lián)的7-5-5-6式的并聯(lián)四環(huán)的特殊螯合方式.除配體提供的六個配位原子外還有六個溶劑吡啶分子參與金屬中心的一個赤道和兩個軸向位置的配位，從而完成了兩個Ni(Ⅱ)金屬離子的六配位八面體結(jié)構(gòu).用酰肼L4我們合成出一個2∶3的線形三核銅配合物[CuCl(C5H5N)]2[Cu(L4)2(C5H5N)2(4).此配合物以Cu(2)原子為中心形成了一個中心對稱的分子，酰肼作為二價陰離子五齒配體以背

10、對背方式螯合了相鄰的兩個銅離子，形成了5-5-5式并聯(lián)三環(huán).中心銅為一個軸向拉長的六配位八面體幾何構(gòu)型，對稱的兩個端位銅處于五配位四方錐配位環(huán)境中.依靠分子間氫鍵和π-π堆積作用，配合物4被組裝成了三維超分子結(jié)構(gòu).配合物3、4雖未形成金屬大環(huán)，但與金屬冠醚的共同特點是金屬都以N-N橋連. 三：含吡啶基酰腙的配合物的合成與表征用酰腙配體L5與醋酸錳反應(yīng)，合成了一個環(huán)狀四核錳配合物[MnⅡ2MnⅢ2(L5)4(OAc)2](5).配

11、合物5是一個混合價態(tài)的錳配合物，環(huán)體是MnⅡ和MnⅢ以N-N雙原子橋和-O-單原子橋交替橋連而成的平面環(huán)狀結(jié)構(gòu).二價陰離子配體hnphz2-分別作為四齒和五齒配體對陽離子采取了不同的配位方式，第一種形式的配體以肩并肩方式螯合不同價態(tài)的兩個Mn離子，第二種形式的配體以背對背的方式螯合一對MnⅡ和MnⅢ.相鄰分子通過多重超分子作用如：C-H…πT型堆積、π-π面堆積、C-H…O氫鍵作用形成了三維結(jié)構(gòu).用吡啶甲醛水楊酰腙(L6)分別與硝酸鈷、

12、氯化鈷、氯化鎳、氯化鋅先后反應(yīng)得到了離子型的兩個鈷配合物[Co(L6)2NO3]·DMF·2H2O(6)和[Co(L6)2][Co(DMF)Cl3](DMF)(7)、一個單核鎳配合物Ni[L6]20.5H2O(8)，兩個單核鋅配合物Zn[L6]20.5(H2O)(9)和Zn[L6]2(10).配合物6含一個單雙酰腙配陽離子，通過多個氫鍵鏈和π-π面堆積作用配合物被組裝成了三維超分子.配合物7是由一個單核雙酰腙配陽離子和一個配陰離子組成，

13、它們以分子間的多種氫鍵形成了三維的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu).配合物8，9，10均為單核雙酰腙配合物，這三個配合物還有共同的特點是通過弱的氫鍵作用形成了二聚結(jié)構(gòu).金屬中心均有六配位八面體環(huán)境. 四：水楊酰腙和羥基萘甲酰腙的配合物的合成及表征鄰香草醛水楊酰腙(L8)與高氯酸銅在不同的溶劑中反應(yīng)分別得到了兩個四核擬立方體銅配合物[CuⅡ4(L8)4]·4DMF11、[CuⅡ4(L8)4]·DMF12.配合物11和12結(jié)構(gòu)非常相似，都是四個銅原子靠-O

14、-橋連成的一個環(huán)狀擬立方體結(jié)構(gòu).二價陰離子配體(L7)2-作為四齒配體以背對背方式螯合了一對Cu(Ⅱ)離子，形成了5-6-5式并聯(lián)的三環(huán)螯合結(jié)構(gòu).所有的銅離子都有一個五配位四方錐幾何構(gòu)型.通過分子間C-H…O氫鍵，C-H…πT型堆積作用這兩個配合物形成了三維超分子結(jié)構(gòu)(沿a軸形成了隧道).用羥基萘甲醛水楊酰腙(L11)，和水楊醛羥基萘甲酰腙(L12)與鎳鹽銅鹽反應(yīng)，我們得到了三個單核二聚的配合物，鎳配合物[Ni(L11)](C5H5N)

15、(13)，銅配合物[Cu(L11)](C5H5N)(14)，[Cu(L12)](C5H5N)(15).配合物13和14結(jié)構(gòu)相同，均為四配位平面構(gòu)型分子，以多重Cu…N弱作用，π…π堆積作用形成了二聚結(jié)構(gòu).而配合物15雖然也是四配位的平面型分子，但它是以分子間的Cu…O弱配位作用形成的二聚結(jié)構(gòu).13、14、15配體均表現(xiàn)為二價陰離子三齒形式，金屬中心的四配位平面構(gòu)型的另一配位位置由吡啶分子的N原子占據(jù).還通過對羥基水楊酰腙(L10)合成了

16、雙酰腙單核鎳平面型配合物[Ni(L10)2]·DMF(16)(HL10=對羥基水楊酰腙). 五：配體發(fā)生變化的兩個異常配合物在用羥基萘甲醛水楊酰腙與銅鹽反應(yīng)時加入了乙酰丙酮，導(dǎo)致配體變?yōu)橐阴１畻铛ｋ?L11').并生成了平面型配合物Cu(L11')py(17).二價陰離子酰腙配體充當(dāng)三齒配體螯合金屬原子，Cu中心的平面構(gòu)型的第四個配位位置由吡啶N原子占據(jù).這個配合物又以分子間氫鍵和π-π堆積作用形成了二維超分子結(jié)構(gòu).用鄰香草

17、醛3-羥基2-萘甲酰腙(L13)在加熱條件下與硝酸鎳反應(yīng)，結(jié)果配體轉(zhuǎn)化為鄰香草醛縮聯(lián)胺雙西佛堿，并生成了雙核鎳配合物[Ni2(C32N2O4)2(py)4]·py(18)([C32N2O4]2-=二鄰香草醛縮聯(lián)胺(13')).合成中與金屬配位的配體由酰腙變?yōu)榱穗p希佛堿.這個配體以二價陰離子四齒配體螯合了兩個Ni原子形成了2∶2式雙核配合物.配體與金屬形成的螯合環(huán)都在兩端并與鄰香草醛的苯環(huán)并聯(lián).這樣的螯合使兩個金屬和兩個配體形成了一個14