芳香酰肼配體金屬配合物的合成與結(jié)構(gòu)研究.pdf

1、酰肼類配體具有強(qiáng)的配位能力和多樣的配位形式,能夠用來構(gòu)筑單核、雙核、三核、四核等多核配合物、金屬冠醚或配位聚合物.酰肼類化合物與生物環(huán)境接近,具有廣泛的生物和藥物活性,并且表現(xiàn)出豐富的光、電、磁性質(zhì).因此酰肼化合物及其配合物引起了化學(xué)家和生物化學(xué)家的極大興趣.
　　選取含芳香環(huán)的酰肼為研究對(duì)象,以2-吡嗪甲酸、2,6-吡啶二甲酸、2-吡啶甲酸、3-羥基-2-萘甲酸為原料,合成了N-?；?2-吡嗪酰肼, N, N′-二?；?2,6-

2、吡啶二甲酰肼、N-?；?2-吡啶酰肼、N-三氟乙酰-3-羥基-2-萘甲酰肼等類型的配體.將配體與金屬鹽反應(yīng),得到25個(gè)配合物(其中包括三個(gè)金屬冠醚),并對(duì)部分晶體進(jìn)行了性質(zhì)研究.本論文主要內(nèi)容共分五部分:
　　1.以2-吡嗪甲酸為原料合成了五個(gè)N-?；?2-吡嗪甲酰肼配體:N-乙酰-2-吡嗪甲酰肼(L1)、N-丙酰-2-吡嗪甲酰肼(L2)、N-異丁酸酰-2-吡嗪甲酰肼(L3)、N-三氟乙酰-2-吡嗪甲酰肼(L4),上述配體與過渡金

3、屬鹽反應(yīng)共得到八個(gè)金屬配合物,并通過 X-單晶衍射、元素分析、紅外光譜進(jìn)行了表征.配合物1-3,5-8通過配體中的肼基-N-N-連接為三核金屬配合物,配體與金屬原子的比例為2:3.在配合物1-3,7,8中,金屬原子均處于八面體的配位構(gòu)型中.中心金屬原子的赤道平面由處于反式位置的兩個(gè)配體中的肼基 N原子和兩個(gè)羰基氧原子構(gòu)成,而處于對(duì)稱位置的兩個(gè)金屬原子的赤道平面除了配體的吡啶氮原子、肼基氮原子、羰基氧原子外,還包括一個(gè)溶劑吡啶氮原子.配合

4、物4為一單核錳配合物,金屬原子與配體的比例為1:2.配合物1,3-8分子間通過O-H···O氫鍵和C-H···O, N-H···O氫鍵連接為二維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu).
　　2.以2,6-吡啶二甲酸為原料合成了五個(gè)配體N, N′-二?；?2,6-吡啶二甲酰肼配體:N, N′-二乙酰-2,6-吡啶二甲酰肼(L5)、N, N′-二異丁酰-2,6-吡啶二甲酰肼(L6)、N, N′-二順丁烯酸酰-2,6-吡啶二甲酰肼(L7)、N, N′-二丙酰-2,6

5、-吡啶二甲酰肼(L8)、N, N′-二苯甲酰-2,6-吡啶二甲酰肼(L9),以上五種配體與金屬鹽反應(yīng)共得到十一個(gè)金屬配合物,并通過X-單晶衍射、元素分析、紅外光譜進(jìn)行了表征.其中9,12為三核結(jié)構(gòu),但與1-3,5-8均不同.9中金屬原子與配體的比例為3:2,兩個(gè)配體均與三個(gè)鎳原子配位.鎳原子通過N原子連接,形成兩個(gè)平行四邊形Ni2N2核心.12中,金屬原子與配體的比例為3:4,配體通過肼基 N原子與兩端的金屬原子配位,并通過羰基氧原子與

6、中心鈷原子配位.三個(gè)鈷原子的配位環(huán)境不同,中心鈷原子處于六個(gè)氧原子構(gòu)成的八面體配位環(huán)境中,而兩端鈷處于六個(gè)氮原子構(gòu)成的八面體環(huán)境中,并且其中一個(gè)鈷被氧化為+3氧化態(tài).19為一中心含有鎳原子的24-MC-8金屬冠醚,并且中心鎳原子與其它鎳原子形成四個(gè)M-N-N型的12-MC-4金屬冠醚.11為錳的一維鏈狀聚合物結(jié)構(gòu),一個(gè)配體除了通過肼基氮原子及羰基氧原子與一個(gè)錳原子配位外,它的另一羰基氧原子還與相鄰的錳原子配位,從而形成一維鏈狀聚合物.1

7、0,13-18均為單核金屬配合物,配體通過肼基N原子、羰基O原子與金屬原子配位,均部分烯醇化.配合物分子間存在著N-H···O, O-H···O, C-H···O, N-H···N等弱作用,9,11-14,17,18形成二維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),10,15,16通過弱作用連接為一維鏈狀結(jié)構(gòu),配合物19通過N-H···O氫鍵形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu).
　　3.以2-吡啶甲酸為原料合成了兩個(gè)N-?；?2吡啶甲酰肼配體: N-順丁烯酸酰-2-吡啶甲酰肼(L

8、10)、N-異丁酸酰-2-吡啶甲酰肼(L11),與金屬鹽反應(yīng)得到兩個(gè)三核金屬配合物20,21,并通過X-單晶衍射、元素分析、紅外光譜進(jìn)行了表征.配合物20,21通過配體的肼基N原子形成以M-N-N-M-N-N-M為核心的三核金屬配合物.配合物通過C-H···O弱作用形成二維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu).
　　4.以3-羥基-2-萘甲酸為原料合成了N-三氟乙酰-3-羥基-2-萘甲酰肼(L12)配體,與金屬鹽反應(yīng)得到兩個(gè)金屬冠醚22,23,兩個(gè)三核金屬配

9、合物24,25,并通過X-單晶衍射、元素分析、紅外光譜進(jìn)行了表征.配合物22,23為主體結(jié)構(gòu)類似的鐵18-MC-6金屬冠醚,只是配位的溶劑分子不同.配合物24通過肼基-N-N-將金屬原子連接形成近似一條直線,而25為一彎曲型結(jié)構(gòu), Cu···Cu···Cu夾角為169.6o.配合物24通過C-H···O弱作用形成二維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu).
　　綜上,共合成了十二個(gè)芳香酰肼配體,并得到了三個(gè)配體的晶體結(jié)構(gòu).配體與金屬鹽反應(yīng)得到了25個(gè)金屬配合物