單分子反應理論研究和勢能面的構建.pdf

1、本論文主要分為兩部分，一部分是應用abinitio/RRKM理論對碰撞解離反應進行了詳細研究。另一部分是利用插值的方法構建四原子光解反應的全維勢能面。 應用abinitio/RRKM理論研究的第一個反應體系是O(1D)+NH3碰撞反應，該反應主要通過插入機制進行，也就是生成了長壽命的活化中間體NH2OH*。這個高能量的中間體通過一些關鍵的構象解離生成各種產物。計算得到的NH2OH*解離產物的分支比與實驗結果符合得很好。該反應還可

2、以通過抽取機制發(fā)生在第一激發(fā)態(tài)上，部分解釋了實驗中觀察到的OH產物的向前散射。 F+CH3雙自由基碰撞可以無能壘地形成CH3F中間體，應用RRKM理論計算了在不同的碰撞能和溫度下CH3F解離通道的速率常數(shù)和分支比。理論計算預測H+CH2F是主要反應產物(除低溫情況)，其次是H2+CHF。H抽取機制生成了HF+CH2，該反應能壘很低，1.4kcal/mol，在高碰撞能和溫度下對產物的貢獻變大。 在化學動力學研究中，精確的勢