氯苯三價(jià)陽離子離解勢能面的理論研究.pdf

1、用密度泛函理論的B3LYP/6-31+G(d)，對氯苯三價(jià)陽離子在基態(tài)離解成不同的反應(yīng)碎片的勢能面進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，氯苯三價(jià)陽離子可以通過不同的反應(yīng)路徑而生成不同的離解產(chǎn)物。通過計(jì)算，確定了在眾多的離解路徑中的五十一個(gè)過渡態(tài)的幾何構(gòu)型，同時(shí)也優(yōu)化得到了反應(yīng)物、中間體以及產(chǎn)物的共五十個(gè)幾何構(gòu)型。在所有這些反應(yīng)路徑中，最容易實(shí)現(xiàn)的是從C6H5Cl3+中消除掉HCl+離子，生成產(chǎn)物C6H42++HCl+(4)，這條反應(yīng)路徑的放熱和需要越過

2、的勢壘分別是111.124kcal/mol和14.296kcal/mol。在其它的反應(yīng)路徑中，生成C4H3Cl2++C2H2+(10)的反應(yīng)路徑具有很大的放熱，是145.859kcal/mol，但在反應(yīng)中要越過的最大勢壘卻很高，是85.849kcal/mol。與其相似的還有生成C2HCl++2C2H2+(12)，C2H2++H2CCCCHCl2+(15)，C3H2CCCl2++CH3+(23)，HCCCCCHCl2++CH3+(34)，

3、HCCCCHCl2++C2H3+(42)和H2CCCCCl2++C2H3+(49)的反應(yīng)路徑。它們的反應(yīng)放熱在106.266kcal/mol與158.526kcal/mol之間，經(jīng)過的最大勢壘在60.929kcal/mol與86.29kcal/mol之間(同最初的反應(yīng)物1相比而言)。這是由于即將分離的帶電碎片間很大的庫侖排斥作用使得反應(yīng)有很高的勢壘，進(jìn)而令反應(yīng)生成了大量的熱。同時(shí)，也計(jì)算了幾條氫轉(zhuǎn)移的反應(yīng)路徑(見pathway5-8)，