三原子反應(yīng)體系勢(shì)能面的動(dòng)力學(xué)李代數(shù)方法.pdf

1、過(guò)渡態(tài)理論認(rèn)為，任何絕熱化學(xué)反應(yīng)過(guò)程均要經(jīng)過(guò)一個(gè)能量高于反應(yīng)物和產(chǎn)物的過(guò)渡態(tài)，并且這一過(guò)渡態(tài)處于化學(xué)鍵生成和斷裂的中間狀態(tài)，其結(jié)構(gòu)極不穩(wěn)定。過(guò)渡態(tài)的性質(zhì)及其存在的時(shí)間長(zhǎng)短攜帶著大量的化學(xué)反應(yīng)信息。因此，了解過(guò)渡態(tài)的分子結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)性質(zhì)，對(duì)于了解反應(yīng)的機(jī)理及影響化學(xué)反應(yīng)速率的因素極有幫助，對(duì)于了解分子反應(yīng)通道及產(chǎn)物的種類(lèi)和性狀也有重要意義。 目前，過(guò)渡態(tài)的結(jié)構(gòu)、能量及力學(xué)性質(zhì)主要靠從頭算等理論給出，也能從過(guò)渡態(tài)光譜實(shí)驗(yàn)了解一些信

2、息。但由于過(guò)渡態(tài)是一不穩(wěn)定的中間體，壽命很短，大部分能譜測(cè)不到，在實(shí)驗(yàn)中只能利用動(dòng)態(tài)方法測(cè)定，研究難度很大。雖然從頭算方法已經(jīng)得到許多過(guò)渡態(tài)分子的數(shù)值勢(shì)能面，但僅僅是對(duì)少數(shù)簡(jiǎn)單反應(yīng)體系，并不具有普遍性；而且從頭算方法計(jì)算量大，尤其在處理原子個(gè)數(shù)較多的體系時(shí)，很難得到整個(gè)空間的全勢(shì)能面。 用動(dòng)力學(xué)李代數(shù)方法可以方便地構(gòu)造分子的勢(shì)能面。首先由動(dòng)力學(xué)對(duì)稱(chēng)性建立分子的代數(shù)哈密頓算符：每個(gè)化學(xué)鍵對(duì)應(yīng)一個(gè)U(4)對(duì)稱(chēng)群，三原子分子中有2個(gè)化

3、學(xué)鍵，則其對(duì)稱(chēng)群是2個(gè)U(4)群的直積群。由該直積群所包含的適當(dāng)群鏈中的各子群的Casimir算子及描述化學(xué)鍵之間相互作用的Majorana算子組成分子的振轉(zhuǎn)哈密頓算符(其中包含一些組合系數(shù))。然后從描寫(xiě)分子振動(dòng)高激發(fā)態(tài)的U(4)代數(shù)哈密頓算符出發(fā)，用Gilmore所建議的IntensiveBosonOperator把U(4)代數(shù)哈密頓算符經(jīng)典化，可以得到分子的經(jīng)典總能量，令動(dòng)能為零，就得到三原子分子在穩(wěn)定狀態(tài)下的勢(shì)能面。 本文

4、中，為了獲得三原子反應(yīng)體系的勢(shì)能面，將化學(xué)反應(yīng)體系的過(guò)渡態(tài)視為“亞穩(wěn)分子”，將反應(yīng)勢(shì)能面視為“亞穩(wěn)分子的勢(shì)能面”，如上所述，可得到其帶有未知組合系數(shù)的勢(shì)能面公式。借助從頭算方法關(guān)于反應(yīng)勢(shì)能面的數(shù)值結(jié)果對(duì)該勢(shì)能面進(jìn)行最小二乘意義上的擬合，就可確定勢(shì)能公式中的系數(shù)，即得到了反應(yīng)體系的勢(shì)能面。本文以直線型反應(yīng)體系Cl+Na2、H+NH、Sr+HF以及彎曲型反應(yīng)體系H+O2為例，對(duì)它們的勢(shì)能面進(jìn)行了擬合，求出了勢(shì)能面的解析式，并畫(huà)出了勢(shì)能面的等

5、高線圖。通過(guò)對(duì)各反應(yīng)體系勢(shì)能面等高線圖的分析，可以看出擬合得到的解析勢(shì)能面與原文獻(xiàn)的勢(shì)能面圖形基本一致，較好地體現(xiàn)了各反應(yīng)進(jìn)行的本質(zhì)。 通過(guò)本課題的研究，從理論上找到了一種通過(guò)擬合從頭算數(shù)據(jù)來(lái)獲得反應(yīng)勢(shì)能面的方法，這種方法解決了實(shí)驗(yàn)上缺乏光譜數(shù)據(jù)給理論計(jì)算造成的困難。而且擬合時(shí)只需要從頭算數(shù)據(jù)的一部分，并不需要整個(gè)勢(shì)能面的數(shù)據(jù)，這樣就大大減小了計(jì)算量。得到的勢(shì)能面不但對(duì)過(guò)渡態(tài)區(qū)適用，而且可以延伸至過(guò)渡態(tài)區(qū)以外的區(qū)域，具有廣泛的適

6、用性。這是三原子分子勢(shì)能面的一個(gè)推廣，具有重要的理論意義和用途。本文認(rèn)為該方法對(duì)三原子反應(yīng)體系是普遍適用的。 反應(yīng)勢(shì)能面的得出，為下一步研究該類(lèi)反應(yīng)的化學(xué)特性及能譜打下了基礎(chǔ)。因?yàn)橛蓜?shì)能中的組合系數(shù)可以直接得到體系哈密頓算子的組合系數(shù)，從而得到“過(guò)渡態(tài)亞穩(wěn)分子”的振轉(zhuǎn)哈密頓算符，其本征值就是過(guò)渡態(tài)的能譜。這樣就可以從理論上對(duì)過(guò)渡態(tài)的能譜進(jìn)行預(yù)測(cè)。 可見(jiàn)，動(dòng)力學(xué)李代數(shù)方法是研究反應(yīng)體系勢(shì)能面的強(qiáng)有力的工具。這為研究原子分子

7、動(dòng)力學(xué)及過(guò)渡態(tài)的性質(zhì)提供了又一重要的工具。 本文共分為五章：第一章綜述，§1.1從實(shí)驗(yàn)和理論兩方面介紹過(guò)渡態(tài)的研究現(xiàn)狀，§1.2介紹動(dòng)力學(xué)李代數(shù)方法的應(yīng)用及用李代數(shù)方法研究勢(shì)能面的發(fā)展情況。第二章簡(jiǎn)述用李代數(shù)方法構(gòu)造三原子分子勢(shì)能面的理論及公式。第三章介紹過(guò)渡態(tài)理論的相關(guān)內(nèi)容。第四章是本文的工作重點(diǎn)，具體闡述如何把用李代數(shù)方法構(gòu)造三原子分子勢(shì)能面的理論推廣到反應(yīng)體系上來(lái)，并以幾個(gè)反應(yīng)體系為例具體進(jìn)行了計(jì)算，并給出了結(jié)果及分析。第