若干分子體系的激發(fā)態(tài)研究：勢(shì)能面交叉和有機(jī)發(fā)光材料的性質(zhì).pdf

1、近年來(lái)，隨著電了結(jié)構(gòu)計(jì)算方法和計(jì)算機(jī)硬件的快速發(fā)展，量了化學(xué)計(jì)算的分予體系范圍不斷擴(kuò)大，繼而在越來(lái)越多的化學(xué)分支領(lǐng)域發(fā)揮重要作用。目前，人們已經(jīng)不滿足十量予化學(xué)對(duì)分子體系基態(tài)的研究，越來(lái)越多的科研人員斂力于激發(fā)態(tài)的研究。事實(shí)上，我們感興趣的許多問(wèn)題與激發(fā)態(tài)相關(guān)，然而激發(fā)態(tài)的研究一直是量了化學(xué)計(jì)算的難點(diǎn)。對(duì)于三、四個(gè)原了的小分了體系，在Born-Oppenheimer。近似下的單一勢(shì)能面已無(wú)法解釋光譜和動(dòng)力學(xué)性質(zhì)，因而要突破Born-Op

2、penheimer近似，研究基態(tài)和激發(fā)態(tài)以及激發(fā)態(tài)之間的非絕熱相互作用，即勢(shì)能面交叉，這也是當(dāng)前本領(lǐng)域的國(guó)際前沿之一。對(duì)于中等大小的分子體系，原有半經(jīng)驗(yàn)方法的研究也已無(wú)法滿足現(xiàn)今的需要。人們希望使用從頭算的方法研究體系的激發(fā)態(tài)，從而更準(zhǔn)確的求解這類分子體系的性質(zhì)。本論文的研究工作，緊扣國(guó)際前沿，選取了兩個(gè)小分子體系[C(′D)H<,2>和FN<,3>]和三個(gè)中等大小的分子體系(A11<'1>、A21<'2>和A31<'3>)，分別研究了

3、C(′D)H<,2>和FN<,3>體系的勢(shì)能面交叉、光譜、動(dòng)力學(xué)及A11、A21和A31體系的電子性質(zhì)、發(fā)光性質(zhì)、電荷轉(zhuǎn)移機(jī)理等。 C(′D)H<,2>反應(yīng)體系受到化學(xué)家和天體物理學(xué)家的廣泛關(guān)注。反應(yīng)的中間體CH<,2>在星際空間里起著非常重要的作用。CH<,2>是CH自由基的化學(xué)前體，而CH自由基也因?yàn)樵谌紵瘜W(xué)和復(fù)雜含碳化合物的形成中起重要作用而成為熱點(diǎn)。此外，CH<,2>自由基在星際甲烷的光解過(guò)程中起到重要的鏈接作用。目前

4、關(guān)于這個(gè)體系的理論與實(shí)驗(yàn)很多，并且研究結(jié)果存在許多分歧。一個(gè)可能的原因是單重態(tài)基態(tài)勢(shì)能面的長(zhǎng)程區(qū)域不準(zhǔn)確。其他原因也是可能的，尤其是反應(yīng)與5個(gè)單重電子激發(fā)態(tài)相關(guān)，5個(gè)電子激發(fā)態(tài)之問(wèn)存在非絕熱的相互作用。本文的目的就是要研究C(′D)H<,2>反應(yīng)體系中可能對(duì)CH<,2>光譜和C(′D)H<,2>反應(yīng)動(dòng)力學(xué)產(chǎn)生影響的勢(shì)能面交叉。首先使用內(nèi)收縮的多參考組態(tài)相互作用方法(MRCI)和增加了彌散的相關(guān)一致極化鍵基(aug-cc-pVQZ)，研究

5、了C(′D)H<,2>反應(yīng)體系五個(gè)最低單重激發(fā)態(tài)(1<'1>A，2<'1>A，3,'1>A，1<'1>A”和2,'1>A”)勢(shì)能面之間的交叉，系統(tǒng)研究了能量小于C(<'1>D)+H<,2>漸近線以上20kcal/mol的交叉點(diǎn)。最終在C<,2V>，線型H-c-H構(gòu)型下找到了1A’-1A”交叉線；在線型H-c-H構(gòu)型下找到1A’(1A”)-2A’(2A”)和2A’-3A’-214”交叉線；在線型C-H-H構(gòu)型下找到1A’(1A”)-2A’

6、(2A”)和2A’-3A’-2A”交叉線；在C<,2V>，構(gòu)型下找到1A”-2A”交叉線：在C<,s>構(gòu)型下找到1A，-1A”交叉面。并詳細(xì)報(bào)道了各個(gè)最低能量交叉點(diǎn)(MECP)的構(gòu)型和能量。討論了各個(gè)勢(shì)能面交叉對(duì)光譜和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的可能影響。此外，CH<,2>的1<'1>A<,2>和1<'1>B<,2>電子態(tài)的平衡構(gòu)型首次被詳細(xì)的報(bào)道。對(duì)于FN<,3>反應(yīng)體系，在新激光應(yīng)用中有很廣闊的前景，因而備受關(guān)注。以往的研究已經(jīng)預(yù)測(cè)了與反應(yīng)相關(guān)的單

7、重態(tài)和三重態(tài)(基態(tài)和第一激發(fā)態(tài))存在勢(shì)能面交叉。但是由于計(jì)算精度較低，在勢(shì)能面交叉對(duì)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的影響等問(wèn)題上仍然存在分歧觀點(diǎn)。因此本文用高水平的從頭算方法研究了FN<,3>單重態(tài)和三重態(tài)的勢(shì)能面交叉并討論其在反應(yīng)途徑中可能起到的作用。使用態(tài)平均一耦合微擾多組態(tài)自洽場(chǎng)(SA-CPMCSCF)方法和相關(guān)一一致極化鍵基(cc-pVDZ)優(yōu)化了F+N<,3>反應(yīng)體系單重態(tài)和三重態(tài)的勢(shì)能面交叉。最后找到了一個(gè)MECP，并且確定了它的精確構(gòu)型。此M

8、ECP為反式構(gòu)型，它出現(xiàn)在單重態(tài)過(guò)渡態(tài)(TS)之后并且遠(yuǎn)離反應(yīng)途徑，所以由勢(shì)能面交叉引起的非輻射躍遷只能是一個(gè)次要的反應(yīng)通道，在高溫時(shí)這個(gè)反應(yīng)通道才會(huì)更加重要。 有機(jī)電致發(fā)光(EL)是目前光電器件領(lǐng)域中，一種逐步趨向成熟且有著巨大實(shí)用前景的新型技術(shù)。自1987年多層有機(jī)電致發(fā)光器件(OLED)被報(bào)道以來(lái)，它吸引了科學(xué)界的廣泛關(guān)注和圍際知名公司的積極參與，被普遍認(rèn)為是新一代顯示技術(shù)中最具競(jìng)爭(zhēng)力的技術(shù)。同目前廣泛應(yīng)用的顯示產(chǎn)品相比，

9、OLED的全色顯示還存在較多問(wèn)題，其中一個(gè)關(guān)鍵原因就是缺乏性能優(yōu)異的材料?；诩t、綠、藍(lán)三色的全色顯示方案，對(duì)于可實(shí)用化的材料，應(yīng)具有以下特點(diǎn)：高熒光量子效率，飽和色純度、窄發(fā)射譜帶，均勻致密成膜和良好的熱穩(wěn)定性等。高性能的綠色和藍(lán)色發(fā)光材料已經(jīng)可實(shí)用化，而紅色發(fā)光材料的進(jìn)展明顯落后。我們課題組新組合成了一系列分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移型熒光材料A11、A21和A31，其中A11和A31發(fā)紅光，A21發(fā)桔黃光。他們均為非對(duì)稱的D-π-A構(gòu)型分子，并

10、且有相同的電子受體。電子給體的不同造成了三個(gè)分子材料不同的發(fā)光性質(zhì)。我們將使用精確的理論研究方法對(duì)這三種全新的熒光材料進(jìn)行量子化學(xué)計(jì)算。首先朋雜化密度泛函B3LYP方法和6-31G*基組對(duì)A31進(jìn)行了第一個(gè)理論計(jì)算。計(jì)算得到A31的八個(gè)空間異構(gòu)體，并且每個(gè)異構(gòu)體都具有一個(gè)手性對(duì)映體。在B3LYP/6-31G*理論水甲下模擬的紅外光譜與實(shí)驗(yàn)光譜吻合很好。對(duì)分子的正負(fù)離子進(jìn)行了優(yōu)化，進(jìn)而研究了電子和空穴注入對(duì)分子的影響。計(jì)算結(jié)果表明注入電子

11、對(duì)分子結(jié)構(gòu)的影響大于產(chǎn)生空穴帶來(lái)的影響，并且結(jié)構(gòu)的改變?cè)斐傻哪芰扛淖儽容^小。 接著分別用從頭算Hartree Fock(HF)和單組態(tài)相互作用(CTS)方法以及6-31G<'*>基組對(duì)A31的基態(tài)和第一激發(fā)單重態(tài)進(jìn)行了研究。通過(guò)比較發(fā)現(xiàn)激發(fā)態(tài)相對(duì)于皋態(tài)的構(gòu)型改變主要發(fā)生在共軛平面內(nèi)，平面外的基團(tuán)改變較小。用CIS和半經(jīng)驗(yàn)Zerner's Intermediate Neglect of Differential Overlap(Z

12、INDO)方法計(jì)算了吸收能和發(fā)射能，Stokes遷移分別為79nm和105nm。聯(lián)合使用含時(shí)密度泛函(TDDFT)和極化連續(xù)介質(zhì)模型(PCM)計(jì)算了A31在各種溶劑中的吸收光譜，理論與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)吻合的非常好。從最大吸收波長(zhǎng)在丙酮、四氫呋喃和氯仿溶劑中的紅移可以看出最大吸收波長(zhǎng)的紅移隨著溶劑極性的增大而增加。 最后計(jì)算了另外兩個(gè)有機(jī)熒光材料A11和A21基態(tài)的結(jié)構(gòu)和電子性質(zhì)。使用了雜化DFT方法B3LYP和6-31G*基組，并與A3