若干氫鍵復(fù)合物體系激發(fā)態(tài)氫鍵行為的理論研究.pdf

1、溶液中溶質(zhì)溶劑相互作用在有機(jī)和生物大分子的光化學(xué)過程中扮演了重要的角色。氫鍵作為一種重要的溶質(zhì)溶劑間相互作用，對溶液中體系的性質(zhì)產(chǎn)生重要影響。溶液中體系的許多化學(xué)性質(zhì)、物理性質(zhì)，尤其在激發(fā)態(tài)的性質(zhì)都會受到氫鍵的顯著影響。
　　 過去的幾十年中由于條件的限制人們的研究焦點主要集中于氫鍵的成鍵本質(zhì)以及氫鍵基態(tài)性質(zhì)等方面。為了更深刻的了解激發(fā)態(tài)氫鍵效應(yīng)，人們采用了許多實驗和理論方法來研究激發(fā)態(tài)氫鍵。飛秒時間分辨光譜技術(shù)為人類更好的監(jiān)測

2、化學(xué)反應(yīng)的動態(tài)過程創(chuàng)造了有利條件。而激發(fā)態(tài)氫鍵動力學(xué)是一個超快過程，它發(fā)生在幾百個飛秒時間范圍內(nèi)，由于分辨率的限制僅僅依靠時間分辨光譜技術(shù)對復(fù)雜體系的激發(fā)態(tài)超快過程進(jìn)行解釋是遠(yuǎn)遠(yuǎn)不夠的。這就迫切需要通過理論計算的方法更好的模擬和解釋激發(fā)態(tài)氫鍵動力學(xué)。與實驗研究方法相比，理論計算方法在研究激發(fā)態(tài)氫鍵動力學(xué)方面有著很多優(yōu)點，含時密度泛函(TDDFT)經(jīng)過幾十年的發(fā)展，如今已經(jīng)成為主流的計算方法。
　　 本文采用含時密度泛函的方法對三

3、種不同的氫鍵體系進(jìn)行了理論研究。這三個體系分別為，N-甲基甲酰胺-水體系，硝酸-鹽酸-水體系，安氟烷-丙酮體系。通過比較單體及氫鍵復(fù)合物的參與形成氫鍵基團(tuán)的鍵長與不同電子激發(fā)態(tài)能量，我們認(rèn)為：對于N-甲基甲酰胺-水復(fù)合物體系和安氟烷-丙酮體系，氫鍵在激發(fā)態(tài)既有加強(qiáng)又有減弱的過程。而對于硝酸-鹽酸-水體系，氫鍵在激發(fā)態(tài)是加強(qiáng)的。我們的理論結(jié)果不僅支持了趙廣久等人提出的激發(fā)態(tài)氫鍵加強(qiáng)機(jī)制，推翻了過去人們普遍認(rèn)為的激發(fā)態(tài)氫鍵斷裂機(jī)制，而且豐富