超分子復(fù)合物中氫鍵、鹵鍵、鋰鍵間協(xié)同作用的理論研究.pdf

1、微觀世界中的分子間非共價(jià)相互作用對(duì)生物大分子的結(jié)構(gòu)和功能、對(duì)晶體中粒子的分布、對(duì)化學(xué)反應(yīng)過程都至關(guān)重要，它還在生命中最重要的過程之一—分子識(shí)別過程中起著關(guān)鍵作用。氫鍵、鹵鍵和鋰鍵是非共價(jià)相互作用中重要的弱鍵，已經(jīng)引起了科研工作者的極大關(guān)注，并已成為實(shí)驗(yàn)和理論研究的熱點(diǎn)課題。
　　 本論文主要從理論方面研究分子間相互作用體系中弱鍵之間的協(xié)同作用，對(duì)分子間弱相互作用的相互影響進(jìn)行描述和分析。協(xié)同作用可大體分為兩類:正協(xié)同作用和反協(xié)同

2、作用。論文主要應(yīng)用“分子中的原子量子理論”研究HOX…OH/SH鹵鍵(XB)和YH…(H)OX氫鍵(HB)之間的正協(xié)同作用以及H…π/X…π氫鍵/鹵鍵與Li…π鋰鍵的反協(xié)同作用。論文的主要工作包括如下三個(gè)方面:
　　 1、第一部分研究復(fù)合物OH/SH…HOX…HY(X=Cl，Br;Y=F,Cl，Br)中HOX…OH/SH鹵鍵(XB)和YH…(H)OX氫鍵(HB)之間的協(xié)同作用，所采用的方法是MP2計(jì)算方法以及“分子中的原子量子理

3、論”(QTAIM)。復(fù)合物的結(jié)構(gòu)是由單體的電子密度等值線上的靜電勢(shì)極大值（VS，max）和靜電勢(shì)極小值（VS，min）所決定的。分子HY的靜電勢(shì)極大值VS,max越大，三體復(fù)合物中HOX…OH/SH鹵鍵的相互作用能越大，這表明:氫鍵對(duì)鹵鍵的協(xié)同作用的強(qiáng)弱是由HY分子的VS,max決定的。氫鍵和鹵鍵的相互作用能、結(jié)合距離、紅外振動(dòng)頻率和鍵鞍點(diǎn)處的電子密度ρ都證明了這兩種鍵之間有正的協(xié)同作用。氫鍵對(duì)鹵鍵的增強(qiáng)作用比鹵鍵對(duì)氫鍵的增強(qiáng)作用更大些

4、。通過QTAIM分析可知:鹵鍵和氫鍵是閉殼層非共價(jià)相互作用，并且這兩種弱鍵在三分子復(fù)合物中的靜電特性比在雙分子復(fù)合物中的強(qiáng)。
　　 2、第二部分采用全電子二階微擾理論(MP2(full))和“分子中的原子量子理論”(QTAIM)研究復(fù)合物HOLi…C6H6…HOX/XOH(X=F，Cl，Br,I)中，C6H6…LiOH中的Li…π相互作用對(duì)C6H6…HOX((X=F，Cl，Br，I)中的H…π相互作用以及C6H6…XOH(X=C

5、l，Br,I)中的X…π相互作用的影響。根據(jù)氫鍵和鹵鍵相互作用能、結(jié)合距離、紅外振動(dòng)頻率和鍵鞍點(diǎn)處的電子密度ρ的數(shù)據(jù)可知:Li…π鍵加到C6H6…HOX/XOH(X=F，Cl，Br,I)苯環(huán)的另一側(cè)后，削弱了H…π鍵和X…π鍵相互作用，并且Li…π鍵對(duì)H…π鍵的影響比對(duì)X…π鍵的影響大。對(duì)于復(fù)合物HOLi…C6H6…HOX，氫鍵的結(jié)合能越弱，Li…π鍵對(duì)H…π氫鍵的影響越大。對(duì)于復(fù)合物HOLi…C6H6…XOH，則得到了相反的結(jié)論，鹵鍵

6、的結(jié)合能越弱，Li…π鍵對(duì)X…π鹵鍵的影響越小。經(jīng)QTAIM分析，C6H6…HOX和C6H6…XOH中的分子間相互作用主要為π型相互作用。氫鍵和鹵鍵鍵鞍點(diǎn)處的電子密度從雙分子復(fù)合物ρ(D)到三分子復(fù)合物ρ(T)減小了，并且鍵鞍點(diǎn)處的π電子密度也有相似的規(guī)律。通過自然價(jià)鍵軌道分析可知:Li…π鍵使從C6H6轉(zhuǎn)移到HOX和XOH上的電子減少。
　　 3、第三部分運(yùn)用MP2方法和QTAIM理論研究無機(jī)苯的性質(zhì)以及包含無機(jī)苯的半三明治結(jié)

7、構(gòu)中M…π(M=Be，Mg，Ca)的相互作用。無機(jī)苯環(huán)中，B原子、C原子、N原子、O原子、S原子的π電子密度的吸引子的位置各不相同。元素周期表中同一周期內(nèi)不同的原子，吸引子和相應(yīng)原子核之間的距離隨著原子序數(shù)的增大而越來越短;對(duì)于同一主族的原子，吸引子和相應(yīng)原子核之間的距離從O到S變長(zhǎng)。經(jīng)核獨(dú)立化學(xué)位移(NICS)分析:無機(jī)苯中，相鄰原子的電負(fù)性越相近，π電子的離域程度越大，無機(jī)苯的芳香性越強(qiáng)。結(jié)合能的大小按照Be…X3Y3Hn＜Mg…X

8、3Y3Hn＜Ca…X3Y3Hn(X=B，C;Y=N，O，S;n=3，6)的順序遞變，這表明:金屬原子M(M=Be，Mg，Ca)的金屬性越強(qiáng)，M和無機(jī)苯之間的結(jié)合能越大。QTAIM分析得出:無機(jī)苯和金屬原子M之間的相互作用主要為π型相互作用。通過電子定域函數(shù)(ELF)分析，復(fù)合物的金屬M(fèi)和無機(jī)苯之間形成了一個(gè)新的basin，并且新basin的區(qū)域大小按照Be＜Mg＜Ca的順序逐漸增大。
　　 本論文的創(chuàng)新點(diǎn):
　　 1、在

9、復(fù)合物OH/SH…HOX…HY(X=Cl，Br;Y=F,Cl，Br)中，分子HY的最大靜電勢(shì)VS,max越大，三分子復(fù)合物中的鹵鍵OH/SH…HOX的相互作用能越強(qiáng)，即:HY分子的最大靜電勢(shì)VS,max決定氫鍵對(duì)鹵鍵的協(xié)同作用的強(qiáng)弱。復(fù)合物體系中氫鍵對(duì)鹵鍵的加強(qiáng)作用比鹵鍵對(duì)氫鍵的加強(qiáng)作用更大一些。
　　 2、Li…π鋰鍵加入復(fù)合物C6H6…HOX(X=F，Cl，Br，I)和C6H6…XOH(X=Cl，Br,I)，形成三分子復(fù)合物

10、后，Li…π鋰鍵的形成削弱了H…π氫鍵或X…π鹵鍵的相互作用能，并且H…π氫鍵越強(qiáng)，Li…π鋰鍵對(duì)H…π氫鍵的影響越小，而鹵鍵X…π越強(qiáng)，鋰鍵Li…π對(duì)鹵鍵X…π的影響越大。
　　 3、無機(jī)苯X3Y3Hn環(huán)上的原子X、Y不同時(shí)，環(huán)上原子核和相應(yīng)的吸引子之間的距離也有明顯的差異。同一周期的原子，原子核和吸引子之間的距離隨著原子序數(shù)的增加而減小:同一主族的原子，原子核和吸引子之間的距離從O到S依次變大。
　　 4、對(duì)于無機(jī)苯