鹵鍵超分子體系以及熒光分子開關(guān)行為.pdf

1、第一章鹵鍵是發(fā)生在鹵素原子（路易斯酸）與中型或陰離子路易斯堿之間的一種非共價(jià)弱相互作用力，本章主要對(duì)鹵鍵發(fā)展的歷史與現(xiàn)狀及主要特征進(jìn)行了綜述，并突出其與氫鍵的相似性，介紹了基于鹵鍵晶體工程發(fā)展中的一些啟示性原理，焦點(diǎn)集中于鹵碳的鹵鍵超分子體系，顯示了鹵鍵在合成化學(xué)、材料科學(xué)、化學(xué)傳感與分子識(shí)別及生物有機(jī)化學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用潛力。
　　第二章在HF/6-31(d)水平上對(duì)氣相中的CBr4/甲醇、乙醇、乙醚、四氫呋喃、二氧六環(huán)的單體和配合物

2、的構(gòu)型進(jìn)行優(yōu)化得到了配合物的鍵長(zhǎng)、鍵角、相互作用能等參數(shù)，鍵長(zhǎng)位于范得華半徑之內(nèi)表明Br…O間的鹵鍵弱相互作用力的存在。對(duì)四溴化碳溶于甲醇、乙醇、丙酮、四氫呋喃等含氧孤電子對(duì)有機(jī)溶劑的光電性能的研究表明:當(dāng)濃度超過(guò)7.8×10-3M～1.6×10-2M的臨界濃度范圍時(shí)，高濃度依賴性的鹵鍵特殊溶劑效應(yīng)與最高濃度的一般溶劑效應(yīng)共存，相反地，當(dāng)濃度低于此臨界濃度范圍時(shí)，溶液中僅存在一般溶劑效應(yīng)。鹵鍵供/受體間的電荷轉(zhuǎn)移(CT)相互作用如同氫鍵

3、一樣導(dǎo)致了光譜的紅移，其中，電荷轉(zhuǎn)移配合物的紫外-可見吸收光譜在丙酮溶劑中易于辨認(rèn)，而其它五個(gè)溶劑的光譜則必須通過(guò)特殊溶劑效應(yīng)曲線減去最高濃度的一般溶劑效應(yīng)曲線才能得到。適合二組分體系的Benesi-Hildebrand方程證實(shí)了四溴化碳與各種溶劑間形成了1∶1的配合物。四溴化碳溶解在甲醇、乙醇、丙酮、四氫呋喃中的氧化電位與相應(yīng)的吸收能量的線性關(guān)系建立了CBr4/溶劑的高濃度依賴性的電荷轉(zhuǎn)移性能間的關(guān)系。試驗(yàn)過(guò)程中發(fā)現(xiàn):環(huán)境光輻射使四溴

4、化碳脫溴從而導(dǎo)致了350～390nm范圍內(nèi)的光譜拖尾。
　　第三章得到了DPY/5-Isal和Py/DIF4B分子間自組裝晶體，單晶衍射結(jié)果表明:前者以5-碘水楊酸分子間的C—I(…)O（羰基）鹵鍵作為兩側(cè)“梯柱”，兩側(cè)“梯柱”羧酸上的羥基與4，4-二吡啶以氫鍵結(jié)合形成“梯梁”的“梯”狀晶體;后者是由兩個(gè)Py分子中包含兩個(gè)碘反向的DIF4B分子的“夾心”柱狀無(wú)限鏈結(jié)構(gòu)， Py及DIF4B間以π-π堆積為驅(qū)動(dòng)力，柱狀鏈間則通過(guò)I…I

5、作用連接。研究表明鹵鍵與氫鍵及π-π堆積等弱作用間的協(xié)同作用對(duì)人類生命起源的認(rèn)識(shí)、藥物設(shè)計(jì)及生物體內(nèi)分子間識(shí)別具有重大的意義。
　　第四章本文報(bào)道了1，2-2（4-吡啶）乙烯(BPE)隨pH變化的光譜特性。當(dāng)pH值從7.20減少到-1.0時(shí)，紫外-可見吸收以及熒光光譜在四個(gè)不同的連續(xù)的pH區(qū)間8.45～7.20，7.20～5.62，5.62～2.60，2.60～-1.0呈現(xiàn)相同的變化趨勢(shì)。即不變，減弱，增強(qiáng)，再減弱。其中，在7.2

6、0～5.62的范圍內(nèi)，紫外-可見吸收波長(zhǎng)由298nm紅移到313nm，熒光發(fā)射由418nm藍(lán)移到359nm;當(dāng)pH2.60低到-1.0左右，陽(yáng)離子-π作用降低了π電子云密度使熒光強(qiáng)度減弱直至猝滅。通過(guò)擬合得到兩級(jí)解離常數(shù)pKa1=4.30±0.01和pKa2=5.65±0.04，光譜變化顯示:該化合物按pH值由高到低顯示了“關(guān)-開-關(guān)”的熒光發(fā)射性能，可應(yīng)用于熒光分子開關(guān)，同時(shí)又是一個(gè)較好的pH探針。α-，β-環(huán)糊精的存在對(duì)光譜幾乎無(wú)影