鹵鍵應(yīng)用的理論研究.pdf

1、鹵鍵，作為一類重要的非共價鍵，由于其在功能材料、藥物開發(fā)、晶體工程和超分子組裝等諸多領(lǐng)域的潛在應(yīng)用，已經(jīng)引起了人們的廣泛關(guān)注。作為一類特殊的聯(lián)接模式，鹵鍵通常由兩部分組成：有機鹵(C-X，路易斯酸)和鹵受體(D，路易斯堿)。鹵鍵的強度和方向性可歸因于有機鹵片段C-X上鹵素電子密度的各向異性分布，即沿C-X鍵軸向的σ-區(qū)域(正靜電勢)和圍繞軸向的環(huán)形π-區(qū)域(負(fù)靜電勢)。
　　 作為我們課題組對鹵鍵研究的擴展，本文主要集中在通過計

2、算確定鹵鍵作用和調(diào)查一系列的鹵鍵應(yīng)用，以明確鹵鍵對反應(yīng)過程的影響。論文的主體包括5部分內(nèi)容：多鹵協(xié)同性對不飽和烴鹵化反應(yīng)的影響、誘導(dǎo)磷腈及其同系物自組裝的側(cè)鏈鹵鍵作用、金屬有機超分子構(gòu)型中的M-C-X…X’合成子特征、核酸體系內(nèi)的鹵鍵行為和鹵鍵在生物體系中動力學(xué)模擬的初步探索。這些結(jié)合鹵鍵分析過程的應(yīng)用型研究不但豐富了鹵鍵的理論知識，而且還將有益于新型功能材料和藥物分子的設(shè)計和開發(fā)。
　　 本文主要研究內(nèi)容和重要結(jié)論如下：

3、>　　 (1)在不飽和烴的鹵化過程中，鹵分子和乙烯(或乙炔)形成的1:1Hal/π復(fù)合物是重要的中間產(chǎn)物。受到反應(yīng)環(huán)境的影響，不飽和烴鹵化在初始階段可能表現(xiàn)為三級動力學(xué)，即經(jīng)歷2:1Hal/π復(fù)合物過程。為了認(rèn)識三級動力學(xué)過程中的Hal/π作用，我們建立了不飽和烴的鹵化模型體系R…(XY)n(R=乙烯或乙炔；XY=Cl2，ClF，ClBr，Br2，BrF，BrCl；n=1～2)。研究的結(jié)果顯示，在Hal/π作用中，作為電子受體的第二個

4、雙鹵分子的引入可有效縮短Hal/π間距并加強Hal/π作用。這種正向協(xié)同作用主要源于第二個雙鹵分子與初始鹵分子的鹵鍵作用誘導(dǎo)的電荷轉(zhuǎn)移作用。AIM分析顯示Hal/π之間確實存在成鍵趨勢，此外電子密度和其拉普拉斯值可進(jìn)一步描述Hal/π作用和這種協(xié)同性作用。
　　 (2)在磷腈分子及其同系物的聚合自組裝過程中，磷腈?zhèn)孺滬u素(P-Cl)可能通過鹵鍵作用來誘導(dǎo)自組裝。為了探索P-Cl片段的鹵成鍵反應(yīng)趨勢，我們使用可靠的DFT計算方法對

5、由六氯磷腈(HCCP)和一些常見電子給體(NH3，H2O，SH2，SH-，OH-，Br-，Cl-和F-)組成的模型體系開展了理論調(diào)查。在所考察的模型中，分子間距均小于對應(yīng)原子的vdw半徑之和；計算的P-Cl…D鹵鍵作用能在-0.95～-95.30 kcal/mol范圍內(nèi)變化，與氫鍵作用能相當(dāng)，部分甚至超過；電荷輔助鹵鍵體系具有比中性體系更強的鹵成鍵作用。此外，NPA分析顯示了電荷轉(zhuǎn)移與作用能變化趨勢一致。AIM分析為這類反應(yīng)提供了更多的

6、本質(zhì)信息。這些結(jié)論不但擴展了鹵鍵概念，也顯示了P-Cl片段能夠誘導(dǎo)分子自組裝。
　　 (3)在金屬有機網(wǎng)絡(luò)中，考慮到合成子C-X…X’-M的空間擴展，即有機鹵配體通常與毗鄰的金屬中心聯(lián)接，可識別一種新型的鹵鍵合成子M-C-X…X’。我們建立了一套模型體系Cu-L…D(L對應(yīng)溴化吡啶分子，D對應(yīng)電子給體，如F-，Cl-，Br-，OH-，CN-，NH3和H2O)來模擬探索配位金屬影響的鹵鍵作用。構(gòu)型優(yōu)化和能量計算顯示：無機-有機鹵片

7、段中的端溴原子與電子給體有良好的結(jié)合能力，可作為超分子排列的有效單元來誘導(dǎo)空間排列。為了進(jìn)一步揭示這類鹵鍵本質(zhì)，NBO和AIM分析已經(jīng)被開展，結(jié)果說明在鹵鍵作用過程中伴隨著大的電荷轉(zhuǎn)移和復(fù)雜的軌道反應(yīng)。
　　 (4)為了進(jìn)一步分析金屬影響的鹵鍵合成子，本章對M-C-X…X’和C-X…X’兩個系列的復(fù)合物開展了細(xì)節(jié)的比較研究，描述了引入的配位金屬如何影響有機鹵C-X的電子特性和鹵鍵作用。在模型體系中，我們建立了2組復(fù)合物PyCl…

8、X(PyCl=NC5H4Cl-4；X=F-，Cl-，or Br-)和過渡金屬的模型體系MPyCl…X(M=Cu+，Zn2+)。模型體系的計算結(jié)果顯示，與金屬配位后，鹵鍵的作用能和電荷轉(zhuǎn)移將顯著增加，這種變化通過靜電勢分布和電子密度差函數(shù)來表征：金屬引入導(dǎo)致了σ-區(qū)域的增大和正靜電勢增強，還導(dǎo)致了電子向吡啶環(huán)面收縮。電子構(gòu)型分析顯示，金屬配位導(dǎo)致C-X軸向電子減少，加強了該向與電子給體的作用能力，增強了鹵鍵作用的方向性。復(fù)合物作用能的分解

9、結(jié)果顯示：2組復(fù)合物的穩(wěn)定性作用主要來源于靜電作用和誘導(dǎo)作用；金屬片段的引入導(dǎo)致了幾乎所有能量成分的增加，尤其是靜電作用。
　　 (5)鹵鍵可通過其構(gòu)型特征來調(diào)整核酸鏈的柔性。本章使用雙層ONIOM方法探索了核酸體系內(nèi)核苷間鹵鍵行為(C-Br…O-P)，模型原型為1P54和1RLG(PDB代碼)。首先，通過約化密度梯度分布，對核酸體系內(nèi)的鹵鍵進(jìn)行可視化探索；對核酸體系內(nèi)鹵鍵開展ONIOM(wB97XD/6-31G(d)：Ambe

10、r)計算，RMSD結(jié)果顯示ONIOM方法適合核酸體系內(nèi)鹵鍵。電子局域函數(shù)分析了鹵鍵作用區(qū)域原子的孤對電子分布，結(jié)果不但顯示了鹵素電子分布各向異性，還顯示了鹵鍵作用異構(gòu)面的“杵-環(huán)”形狀匹配特性，從而直觀地揭示了鹵鍵的存在。此外，通過構(gòu)造標(biāo)準(zhǔn)核酸(H取代Br)和ONIOM計算，我們比較了鹵鍵和氫鍵對核酸局部構(gòu)型的影響，結(jié)果顯示線性鹵鍵對核酸柔性鏈的影響更顯著。
　　 (6)鹵鍵作用越來越多的出現(xiàn)在生物分子體系。鑒于常規(guī)AMBER力