氯甲苯分子振動光譜和異構(gòu)化反應(yīng)機理的理論研究.pdf

1、氯甲苯是重要的精細化工原料,主要應(yīng)用于生產(chǎn)醫(yī)藥、農(nóng)藥和染料及其中間體。氯甲苯有三種異構(gòu)體,工業(yè)上應(yīng)用價值最高的是對氯甲苯。對氯甲苯除用甲苯直接氯化獲得外,也可以采用酸性分子篩或者改性分子篩為催化劑通過鄰氯甲苯異構(gòu)獲得。本文應(yīng)用量子化學(xué)的密度泛函(DFT)方法,采用原子簇模型,從理論上系統(tǒng)地研究了氯甲苯三種異構(gòu)體的結(jié)構(gòu)和振動光譜；鄰氯甲苯在HZSM-5酸性分子篩和AgZSM-5改性分子篩上的吸附結(jié)構(gòu)和吸附性能；鄰氯甲苯轉(zhuǎn)化為間氯甲苯和對氯

2、甲苯的異構(gòu)反應(yīng)機理。具體研究內(nèi)容及結(jié)果如下:
　　 利用HF／6-311++G(d,p)和B3LYP／6-311++G(d,p)方法對氯甲苯三種異構(gòu)體進行了結(jié)構(gòu)優(yōu)化和振動光譜計算。結(jié)果表明,在幾何優(yōu)化方面,B3LYP方法和HF方法得到的幾何結(jié)構(gòu)基本一致；但在頻率計算方面,B3LNP方法優(yōu)越于HF方法,且在應(yīng)用了比例因子修飾之后的頻率值與實驗測得的紅外光譜和拉曼光譜符合較好。
　　 研究了鄰氯甲苯在HZSM-5和AgZSM

3、-5的多元環(huán)狀分子篩孔道以及3T和5T分子篩簇模型上的吸附作用。對于10元環(huán)孔道的吸附采用了ONIOM(B3LYP／6-31G(d,p):UFF)(其中對銀原子采用LANL2DZ贗勢基組)的計算方法,對3T和5T簇模型采用了B3LXP／6-31G(d,p)方法。結(jié)果表明,鄰氯甲苯在HZSM-5上的吸附構(gòu)態(tài)主要是其苯環(huán)與分子篩上的酸性位質(zhì)子作用,形成π氫鍵吸附絡(luò)合物；在AgZSM-5上的吸附態(tài)主要是其氯原子與分子篩上的Ag作用形成氯.銀鍵

4、吸附態(tài)絡(luò)物。鄰氯甲苯在三種HZSM-5模型和三種AgZSM-5模型的吸附態(tài)幾何結(jié)構(gòu)分別接近。三種模型方法中采用ONIOM方法計算的吸附態(tài)能量更低,結(jié)構(gòu)更合理；且鄰氯甲苯吸附在AgZSM-5分子篩比其吸附在HZSM-5分子篩上穩(wěn)定。
　　 在B3LYP／6-31G(d)基組下采用5T模型研究了在酸性分子篩催化作用下鄰氯甲苯依次轉(zhuǎn)化為間氯甲苯和對氯甲苯的反應(yīng)機理。結(jié)果表明,氯甲苯在HZSM-5上的異構(gòu)反應(yīng)可分為三個步驟,第一步鄰氯甲

5、苯物理吸附在HZSM-5表面的酸性位,然后酸性位的質(zhì)子脫離分子篩骨架進攻與甲基相鄰的苯環(huán)上的C原子。第二步甲基向相鄰的C原子發(fā)生1,2遷移。第三步與甲基相連的苯環(huán)上的質(zhì)子解離回到分子篩上形成酸性分子篩,同時氯甲苯異構(gòu)體形成。在整個反應(yīng)變化過程中,甲基的1,2-遷移是該反應(yīng)的速率控制步驟,鄰氯甲苯異構(gòu)為間氯甲苯和間氯甲苯異構(gòu)為對氯甲苯的活化能分別是237.9 kJ／mol,235.9 kJ／mol且與李海濤等采用理論和實驗相結(jié)合推算出來的