β取代苯乙烯類異構(gòu)化機理的理論研究.pdf

1、近年來,共軛烯烴順反異構(gòu)化機理的研究成為最具有活力的研究領域。本文用量子化學方法研究了苯乙烯、1-甲基-2-苯基乙烯、1-甲氧基-2-苯基乙烯、1-[1,3]環(huán)氧己烷-2-苯基乙烯等4個β取代苯乙烯類化合物順反異構(gòu)化的機理。
　　首先,對苯乙烯、1-甲基-2-苯基乙烯、1-甲氧基-2-苯基乙烯、1-[1,3]環(huán)氧己烷-2-苯基乙烯等4個分子在基態(tài)的異構(gòu)化機理進行了理論研究。采用從頭算(ab initio)和密度泛函理論(DFT),

2、從結(jié)構(gòu)、能量及電荷等方面對4個化合物的異構(gòu)化機理進行了比較分析。研究表明,β取代苯乙烯類化合物的順反異構(gòu)反應經(jīng)過一個雙鍵單鍵化的過渡態(tài),且過渡態(tài)的能量很高。苯乙烯β位取代基的性質(zhì)對反應活化能具有顯著的影響,其中1-甲基-2-苯基乙烯異構(gòu)化的能壘最低,為48.2 kcal mol-1。
　　其次,采用TD-DFT、CIS及MC-SCF方法研究了苯乙烯等7個分子的吸收光譜,發(fā)射光譜及前線軌道。TD-DFT/B3LYP方法給出的最大吸收

3、波長與實驗數(shù)據(jù)基本一致, CIS和MC-SCF等從頭算方法都過高的估計了電子躍遷能量。從取代基效應和空間位阻效應來看,3個水平下給出吸收波長的變化規(guī)律是一致的,且吸收波長的變化與能隙的變化規(guī)律也一致。從前線軌道分析可知電子激發(fā)有利于β取代苯乙烯類分子的異構(gòu)化。與實驗結(jié)果一樣,它們的發(fā)射光譜與吸收光譜相比有較大紅移。對這些分子的光譜性質(zhì)和電子結(jié)構(gòu)的分析是研究它們光異構(gòu)化機理的基礎。
　　最后,采用MC-SCF方法對苯乙烯、1-甲基-

4、2-苯基乙烯、1-甲氧基-2-苯基乙烯、1-[1,3]環(huán)氧己烷-2-苯基乙烯等4個化合物的光致異構(gòu)化過程進行了研究。計算結(jié)果表明,4個化合物在第一激發(fā)勢態(tài)(S1)勢能面上僅有兩個穩(wěn)定點,且反式異構(gòu)體的能量比順式異構(gòu)體的能量低。第一激發(fā)態(tài)的異構(gòu)化過程與基態(tài)的一樣都需要越過一個能壘,只是激發(fā)態(tài)的能壘很低。在1-甲基-2-苯基乙烯、1-甲氧基-2-苯基乙烯、1-[1,3]環(huán)氧己烷-2-苯基乙烯3個化合物中能壘隨取代基的增大而增大。