光譜法研究苯乙烯類聚合物溶液相分離.pdf

1、多年以來，聚合物溶液相分離行為一直受到大量研究的關注。研究興趣包括分子量，溶劑效應，聚合物的滲透，環(huán)化反應動力學等等。通常來說，鏈結構的變化往往可能導致完全不同的聚合物溶液性質。例如，相比同等摩爾質量的線性聚合物，高支化度的聚合物通常具有更低的溶液和熔體粘度。與線性聚合物相比，高支化度聚合物由于具有高濃度功能性端基，因此會使得結構受限，從而導致截然不同的化學和物理性質。因此，了解這種拓撲鏈結構對于聚合物溶液性質的影響將顯得十分必要。然而

2、，就目前而言，很少有研究報道關于聚合物拓撲鏈結構對溶液相分離的影響。
　　 在本論文中，作者主要運用了本征熒光光譜法和光散射方法對具有不同拓撲結構聚合物大分子(包括ABA嵌段，超支化結構)的鏈運動及其相分離行為進行了研究，主要結論概括如下：
　　 (1)通過彈性光散射強度隨溫度的變化，PE/PS/CHCl3溶液的相分離過程可以分為三個階段：成核-增長、旋節(jié)線分離以及沉淀相的形成。同時通過熒光光譜分析，進一步描述了PS在相

3、分離過程中的鏈聚集行為。通過動態(tài)光散射和靜態(tài)光散射，說明了三種不同分子量的超支化聚乙烯有著相似的拓撲結構。我們認為支鏈對鏈纏結存在影響，從而導致三種分子量的超支化聚乙烯與聚苯乙烯共混時相分離結果的不同。隨著PS分子量的增大，PS鏈的半徑越大，使其越難以進入PE的空隙，從而隨著PS分子量的增大，與PE的相容性更差。
　　 (2)SEBS在S段選擇性溶劑二氯甲烷中的膠束化過程中，穩(wěn)態(tài)熒光和散射方法均發(fā)現(xiàn)大分子鏈運動存在三個變化階段。

4、通過Steven-Ban方程得到了第Ⅱ階段和第Ⅲ階段的激基締合物形成活化能分別為Eea(Ⅱ)=22.6kJ/mol，Eea(Ⅲ)=16.7 kJ/mol。瞬態(tài)熒光結果表明，當波長大于320nm時，單體峰對激基締合物峰的影響可以忽略，同時大分子鏈內激基締合物熒光壽命隨溫度降低而降低。通過根據(jù)阿倫尼烏斯公式得到分子鏈內激基締合物熒光衰減活化能Eτa=-8.3 kJ/mol。SEBS/二氯甲烷體系膠束化過程的△H°為-639.9 kJ/mol

5、，305K下的△G°和△S°分別為-29.8 kJ/mol和-2.0kJ/mol，285 K時的△G°和CMC分別為-69.9 kJ/mol和2.3×10-11 g/ml。
　　 (3)SEBS在EB段選擇性溶劑正己烷環(huán)己烷(3/1)中的膠束化過程中，動態(tài)光散射和熒光方法均能夠非常清晰地監(jiān)測到大分子鏈運動的四個變化階段。有趣地是，鄰近和遠離PEB段的PS具有不同的活動能力，在膠束化過程顯示出不同的構象轉變行為。通過Steven-