異氰酸酯功能化苯乙烯聚合物的制備與表征.pdf

1、SEBS(苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物)是一種優(yōu)良的新型熱塑性彈性體，除用作彈性材料外，還是極性樹脂理想的增韌改性劑。但是，由于SEBS分子鏈上不含有極性或反應性基團，與極性聚合物共混效果較差。例如，用SEBS改性聚酰胺(PA)、聚酯(PBT)。因此SEBS有必要進行化學接枝改性來減小界面張力，增強其與極性聚合物的相容性。目前廣泛應用于SEBS 官能化的方法是將含有馬來酸酐(MAH)、羧基(AA)、環(huán)氧基(GMA)以及噁唑啉基

2、官能團的單體熔融或溶液接枝到聚烯烴分子鏈上。然而AA和GMA在自由基接枝過程中很容易同時生成均聚副產(chǎn)物。馬來酸酐多年來作為功能單體廣泛地用于聚合物改性，并且也是SEBS改性中的主要功能單體。MAH單體的均聚傾向很小，但其接枝率通常較低。比較理想的功能單體應該至少具備三個條件：對SEBS有較高的接枝率；低的均聚傾向；高反應活性的官能團。
　　 本實驗合成了一種含異氰酸酯的不飽和單體，(3-異氰酸酯基-4-甲基)苯氨基甲酸-2-丙烯

3、酯(TAI)。單體中的異氰酸酯基團具有很高的極性，同時它又極易奪取胺基或羥基中的活潑氫，具有很高的反應活性，并且異氰酸酯功能團特殊的累積雙鍵結(jié)構(gòu)有利于對接枝反應活性點進行跟蹤和表征；單體中的烯丙基結(jié)構(gòu)的高度共振穩(wěn)定性及其空間位阻效應使得接枝反應中不容易生成均聚副產(chǎn)物。以過氧化二異丙苯(DCP)為引發(fā)劑，在二甲苯作溶劑的條件下,該單體被用于SEBS的自由基溶液接枝官能化。純化后的接枝產(chǎn)物(SEBS-g-TAI)的紅外光譜中在266cm-1

4、處出現(xiàn)異氰酸酯基團(-NCO)的特征吸收峰，表明異氰酸酯單體已經(jīng)接枝到該嵌段共聚物上。接枝率采用化學滴定和紅外光譜的方法確定。分別討論了單體用量和引發(fā)劑用量對接枝率的影響。在一定的引發(fā)劑和單體用量下,接枝率最大可超過1[％],沒發(fā)生凝膠現(xiàn)象。單體的最佳用量范圍是16-18wt[％]，引發(fā)劑用量為總體質(zhì)量的2-3wt[％]，此時，接枝率可超過1.5wt[％]。異氰酸酯基團比較活潑，對含有活潑氫的物質(zhì)十分敏感。為了解決此合成單體TAI儲存穩(wěn)

5、定性和反應穩(wěn)定性的問題，對異氰酸酯基團封閉和解封閉進行了研究。用己內(nèi)酰胺作為封閉劑，在無催化劑的條件下對TAI單體進行異氰酸酯基團的封閉，得到了封閉的TAI，并采用紅外光譜對產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)進行了分析和表征。封閉率及其封閉效率采用化學滴定法測定。實驗發(fā)現(xiàn)：反應溫度為80℃，封閉劑與單體的比例為1.1：1(摩爾比)，反應時間為5h，封閉效率可以達到97[％]。通過熱失重測得TAI中異氰酸酯基團的解封閉溫度為200℃。
　　 本研究利用溶

6、液聚合制備苯乙烯與封閉TAI單體的共聚物。通過紅外光譜和核磁共振譜對共聚物的鏈段結(jié)構(gòu)進行了分析，證明了共聚物的分子鏈中含有聚苯乙烯的嵌段結(jié)構(gòu)和苯乙烯與封閉TAI無規(guī)共聚結(jié)構(gòu)這一推論，并且隨著反應溫度的提高，分子鏈中聚苯乙烯嵌段所占組分越大。通過對苯乙烯與封閉TAI共聚物的熱分析，驗證了苯乙烯與封閉TAI無規(guī)共聚物的玻璃化溫度計算公式，并證實了封閉TAI的側(cè)基有一定的柔性，使得共聚物的玻璃化溫度比聚苯乙烯的玻璃化溫度低。通過苯乙烯與封閉T