多嵌段聚合物制備的新方法研究——基于C=S雙鍵的自由基加成-偶合反應(yīng).pdf

1、多嵌段聚合物具有很多獨(dú)特的性能和廣泛的應(yīng)用，其制備方法一直是高分子合成領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)。本論文以硫酯和α，ω-二溴聚合物為原料，采用自由基加成-偶合反應(yīng)(RAC)，制備高嵌段數(shù)、窄分子量分布且可降解的多嵌段聚合物。
　　 論文合成了三種不同結(jié)構(gòu)的硫酯，通過(guò)NMR、MS等表征手段確定其結(jié)構(gòu)。初步探索在Cu/配體促進(jìn)下，不同結(jié)構(gòu)的硫酯與α，ω-二溴聚苯乙烯(Br-PS-Br)的反應(yīng)情況。結(jié)果表明，二硫代苯甲酸乙酯(EDTB)與Br-P

2、S-Br可制備出分子量分布較窄的多嵌段聚合物。
　　 論文系統(tǒng)地研究了在Cu/配體的促進(jìn)下EDTB與Br-PS-Br的反應(yīng)機(jī)理。研究表明，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，聚合產(chǎn)物分子量逐漸增大，且在反應(yīng)初期可以觀察到分子量較低的產(chǎn)物，基本符合逐步聚合的特征。此外，通過(guò)1H-NMR、13C-NMR以及斷裂實(shí)驗(yàn)證實(shí)該反應(yīng)的機(jī)理為EDTB參與的自由基加成-偶合(RAC)反應(yīng)。Br-PS-Br在Cu/配體促進(jìn)下產(chǎn)生聚苯乙烯自由基，該自由基與EDTB

3、中的C=S雙鍵發(fā)生加成，生成的中間態(tài)自由基可與另一分子聚苯乙烯自由基發(fā)生偶合，如此重復(fù)便得到嵌段數(shù)較高、分子量分布較窄的多嵌段聚合物。
　　 論文進(jìn)一步研究了反應(yīng)溫度、投料比、反應(yīng)物濃度以及聚苯乙烯自由基產(chǎn)生速率對(duì)RAC反應(yīng)的影響。研究表明，隨著反應(yīng)溫度的升高，RAC反應(yīng)速率增大，多嵌段聚合物的交叉偶合效率(CCE)也有明顯提高。當(dāng)[Br-PS-Br]0=0.2M時(shí)，增加[EDTB]0/[Br-PS-Br]0的比例，多嵌段聚合物

4、的CCE隨之增大，當(dāng)[EDTB]0/[Br-PS-Br]0增至5時(shí)，CCE可達(dá)到93.2％。保持[EDTB]0/[Br-PS-Br]0為1/1，研究Br-PS-Br反應(yīng)濃度對(duì)RAC的影響，結(jié)果表明多嵌段聚合物的CCE和分子量變化均不明顯，但分子量分布明顯變寬。此外，自由基產(chǎn)生速率也會(huì)對(duì)多嵌段聚合物的分子量以及交叉偶合效率(CCE)有一定影響。
　　 初步探索了溴代聚丙烯酸叔丁酯(PtBA-Br)/EDTB體系的RAC反應(yīng)情況，結(jié)