制備多嵌段聚合物的新方法—環(huán)狀三硫代碳酸酯開環(huán)及RAFT聚合的研究.pdf

1、本論文參照文獻(xiàn)報道的方法合成了兩種新型環(huán)三硫酯化合物o-xylenyl-1，3-dithiolane-2-thione(XDTT)和4,7-diphenyl-[1，3]-dithiepane-2-thione(DPDTT)。實驗表明，在引發(fā)劑引發(fā)下，XDTT不能發(fā)生開環(huán)聚合，而DPDTT則可以發(fā)生開環(huán)聚合生成聚合物。 將合成的XDTT和DPDTT作為RAFT試劑用于苯乙烯和丙烯酸正丁酯的自由基聚合。實驗表明，通過XDTT和DPD

2、TT制備的聚合物的分子量遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于其理論計算值；聚合物經(jīng)胺解后，分子量大幅度下降且與其理論計算值接近。而以線形三硫酯為RAFT試劑合成的聚合物為兩段結(jié)構(gòu)，每個聚合物鏈上只有一個三硫酯基團(tuán)，聚合物胺解前后的分子量相差約兩倍。上述結(jié)果表明，XDTT和DPDTT存在下合成的聚合物鏈上含有多個三硫酯基團(tuán)。如果將三硫酯基團(tuán)看作節(jié)點，則所制備的聚合物具有多嵌段結(jié)構(gòu)。 通過研究XDTT和DPDTT的濃度對苯乙烯聚合的影響以及聚合動力學(xué)，結(jié)合線形

3、三硫酯調(diào)控聚合的機理，發(fā)現(xiàn)不同環(huán)三硫酯體系形成多嵌段聚合物的機理有著明顯的不同。 聚合體系中XDTT濃度在一定范圍內(nèi)的升高，所得聚合物胺解前后的分子量、單體轉(zhuǎn)化率均呈下降趨勢，而每個聚合物鏈上含有的三硫酯基團(tuán)的平均數(shù)目逐漸增大。選擇合適的XDTT濃度，胺解后可以得到分子量與理論計算值吻合、分子量分布窄的產(chǎn)物。聚合反應(yīng)動力學(xué)研究表明，在反應(yīng)的初級階段，聚合反應(yīng)更接近普通的自由基共聚反應(yīng)，XDTT僅作為共單體參與聚合反應(yīng)；當(dāng)XDTT

4、進(jìn)入到聚合物鏈以后，體系表現(xiàn)出典型的活性聚合的特征；ln([M]0/[MD隨時間線性增長，胺解前后分子量隨轉(zhuǎn)化率線性增長。 聚合體系中DPDTT濃度在一定范圍內(nèi)升高，在相同聚合時間下，所得聚合物胺解前后的分子量、單體轉(zhuǎn)化率均呈下降趨勢，每個聚合物鏈上含有的三硫酯基團(tuán)的平均數(shù)目逐漸增大。聚合物胺解前的分子量分布都為雙峰，隨著DPDTT濃度的提高，低分子量峰逐漸增強。聚合反應(yīng)動力學(xué)研究表明，在反應(yīng)的初級階段，體系中的自由基迅速向DP

5、DTT轉(zhuǎn)移，引發(fā)DPDTT開環(huán)聚合形成聚三硫酯。其后，聚合反應(yīng)表現(xiàn)出典型的活性聚合的特征，ln([M]0/MD隨時間線性增長，胺解前后分子量隨轉(zhuǎn)化率線性增長。利用烷氧胺(TEMPO-Phenylethane)引發(fā)聚合時，由于TEMPO-Phenylethane對聚合同樣起到調(diào)控作用，聚合過程中整條聚合物鏈的分子量和分子量分布都得到了調(diào)控，而且每個聚合物鏈中三硫酯基團(tuán)平均數(shù)目基本保持不變。 本論文還研究了XDTT和DPDTT對丙烯

6、酸正丁酯聚合的調(diào)控行為。發(fā)現(xiàn)由于丙烯酸正丁酯聚合速度比較快，而自由基增長鏈與三硫酯形成的中間態(tài)自由基斷裂速度慢，導(dǎo)致聚合初期都出現(xiàn)了約半小時的誘導(dǎo)期。加入5vol.％苯乙烯以降低聚合速度；環(huán)三硫酯對聚合的調(diào)控效果得到了改善，消除或縮短了誘導(dǎo)期。 將通過XDTT和DPDTT合成的均聚物作為大分子RAFT試劑，進(jìn)一步引發(fā)共聚反應(yīng)。實驗結(jié)果表明，所獲得的共聚產(chǎn)物的分子量在胺解后都有提高。通過共聚反應(yīng)可以合成具有(BAB)n結(jié)構(gòu)的多嵌段