多層鎳鋁催化劑的合成及其CO甲烷化性能研究.pdf

1、“富煤、貧油、缺氣”的能源特點使我國長期以來以煤炭作為一次能源的現(xiàn)狀將不會改變，但由于煤炭直接燃燒排放到大氣中，導致當下我國空氣污染嚴重，霧霾情況令人擔憂。因此改變煤炭在能源結(jié)構中所占比重，實現(xiàn)煤炭的清潔利用迫在眉睫。開發(fā)以煤經(jīng)合成氣制甲烷工藝，不僅可以調(diào)整我國的能源結(jié)構，彌補天然氣需求的缺口，而且可以實現(xiàn)煤炭的清潔利用，在環(huán)境保護方面做出特殊的貢獻。在甲烷化反應過程中，一氧化碳歧化和甲烷分解等副反應的發(fā)生，容易導致催化劑積碳；強放熱效

2、應容易導致催化劑燒結(jié)。故設計制備一種低溫活性高、穩(wěn)定好的催化劑是甲烷化技術的關鍵。
　　本論文采用 MIL-53(Al)作為鋁源和模板，借助等體積浸漬法將 Ni2+浸漬到 MIL-53(Al)的孔道中，通過不同溫度焙燒，分別形成以氧化鋁和鎳鋁尖晶石為載體，鎳為活性金屬的多層鎳鋁甲烷化催化劑， Ni/Al2O3-m和Ni/NiAl2O4-m。采用掃描電子顯微鏡對催化劑形貌進行觀察，發(fā)現(xiàn)催化劑保留了 MIL-53(Al)的三維層狀結(jié)構

3、；透射電子顯微鏡結(jié)果表明活性金屬鎳均勻分散到催化劑載體層間，與載體形成兩個有效的作用面；氫氣程序升溫還原結(jié)果證明鎳與鎳鋁尖晶石載體間形成強的相互作用力；N2吸附-脫附表明催化劑具有大的比表面積(206和185 m2·g-1)和豐富的孔道結(jié)構，保證了甲烷化反應過程中物質(zhì)傳遞和熱量擴散；氫氣升溫脫附結(jié)果表明在催化劑金屬-載體接觸面存在明顯的氫溢流現(xiàn)象；一氧化碳漫反射原位紅外表征結(jié)果表明，一氧化碳主要以線式吸附在鎳顆粒表面，催化劑鎳顆粒含有大

4、量缺陷位。
　　以煤基合成氣為原料，研究了多層鎳鋁催化劑的甲烷化催化性能。結(jié)果表明，在0.1 MPa，空速15 L·gcat-1·h-1反應條件下，Ni/Al2O3-m催化劑在400℃一氧化碳轉(zhuǎn)化率最高達到99.6％，甲烷選擇性為54.7%；Ni/NiAl2O4-m催化劑在350℃一氧化碳轉(zhuǎn)化率最高達到99.8%，甲烷選擇性為53.8%。在400℃，0.1 MPa，空速15 L·gcat-1·h-1反應條件下，兩者均具有良好的反應

5、穩(wěn)定性，反應100 h催化劑活性沒有明顯下降，通過透射電子顯微鏡觀察催化劑穩(wěn)定性測試后的樣品沒有發(fā)現(xiàn)積碳和鎳顆粒的團聚。在400℃，0.1 MPa，空速240 L·gcat-1·h-1反應條件下，Ni/Al2O3-m催化劑的一氧化碳轉(zhuǎn)化頻率達到最高為2.79 s-1，一氧化碳轉(zhuǎn)化率為15%；Ni/NiAl2O4-m催化劑的一氧化碳轉(zhuǎn)化頻率達到最高為3.26 s-1，一氧化碳轉(zhuǎn)化率為24%。通過改變催化劑質(zhì)量和催化劑顆粒粒徑并根據(jù)Mear

6、s和Weisz-Prater判據(jù)計算，發(fā)現(xiàn)在400℃，0.1 MPa，空速240 L·gcat-1·h-1反應條件下，有效消除了內(nèi)外擴散對催化反應的影響，反應過程不受物質(zhì)傳遞和熱量擴散限制。
　　在CO加氫甲烷化反應的過程中，CO首先在鎳活性位上解離（CO→Cα+O）形成活性物種。形成的碳物種在后續(xù)的加氫反應中有著至關重要的作用。值得注意的是，CO在鎳缺陷位上解離為非常活潑地Cα物種的過程是快速的。層狀結(jié)構鎳鋁催化劑中鎳顆粒與載體