Co基催化劑的制備、改性及其催化CO2甲烷化的研究.pdf

1、甲烷作為一種燃料，是天然氣的主要成分，在工業(yè)和民用中都有廣泛的應用，并且可作為化工原料用來生產合成氣、乙炔、合成氨等，同樣具有廣泛的應用前景。工業(yè)的發(fā)展離不開化石燃料的使用，這使得大氣中CO2的含量急劇上升，為此，如何降低CO2在大氣中的含量并將其轉化利用是目前研究的重點。CO2加氫甲烷化是一種高效的CO2轉化方法，這不僅可以降低CO2的濃度，而且可彌補天然氣的空缺。
　　本研究采用Co基費托合成催化劑作為CO2甲烷化催化劑，考察

2、了不同助劑對Co基催化劑性能和催化活性的影響，具體研究包括以下三方面內容:
　　首先，采用共沉淀法分別制備了Zr、Ce、La改性的Co3O4催化劑，并用于CO2甲烷化反應中。通過XRD、N2吸附脫附、H2-TPR、XPS、CO2-TPD和吡啶吸附紅外等手段對催化劑進行表征，結果表明，摻雜Zr、Ce和La減小了Co3O4的晶粒尺寸，也大大增加了催化劑的比表面積，從而為CO2甲烷化反應提供了更多的活性位。其中Zr摻雜可與Co3O4形成

3、Co-Zr物種，降低了Co外層電子密度，更有利于甲烷的生成。結合CO2-TPD和吡啶吸附紅外結果，Zr的摻雜大大提高了催化劑的弱堿位強度以及Lewis酸強度，從而更加有利于CO2在催化劑表面的吸附與活化。活性測試結果表明，Zr- Co3O4催化劑具有最好的低溫CO2甲烷化活性，在反應溫度為200℃、壓力0.5 MPa、原料氣空速3600 mL·gcat-1·h-1以及V(H2)/V(CO2)=4時，Zr-Co3O4催化劑的CO2轉化率為

4、58.2％，甲烷的選擇性可達到100％，但在20h內的穩(wěn)定性測試中活性呈下降趨勢。
　　其次，為了提高Co3O4催化劑的穩(wěn)定性能，采用沉淀-沉積法制備負載型Co/TiO2催化劑，考察不同Co負載量對CO2甲烷化性能的影響。結果表明，Co負載量為20％的Co/TiO2催化劑具有較小的Co晶粒尺寸(8 nm)，CO2-TPD結果表明，20％Co/TiO2催化劑表面具有最多數量的中強堿位，從而在200-400℃范圍內可活化更多的CO2。

5、活性測試結果表明，10％Co/TiO2催化劑活性最低，20％Co/TiO2催化劑具有最高的活性，當反應溫度為400℃時，20％Co/TiO2催化劑的CO2轉化率和CH4選擇性可分別達到69.9％和98.3％，且在20 h內保持穩(wěn)定。
　　最后，采用Y摻雜的方式對TiO2載體進行改性，研究結果表明，Y的摻雜減小了TiO2載體的粒徑，增大了TiO2載體的比表面積，從而使負載于其上的Co顆粒減小，促進了Co顆粒在TiO2載體的分散，Y摻