NI-Mn-γ-Al2O3催化劑的制備、表征及其CO2甲烷化研究.pdf

1、二氧化碳甲烷化技術(shù)不但在碳資源的循環(huán)利用和環(huán)境保護(hù)方面具有十分積極的意義，而且在其他許多方面具有重要的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值，如在制備氨、合成氣和純氫過(guò)程中少量CO2和CO的脫除;潛水艇、航天器艙室內(nèi)二氧化碳的去除和氧氣再生;氣相色譜法分析中檢測(cè)符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的高純永久性氣體以及研究植物光合作用等;尤其在焦?fàn)t氣、褐煤合成代用天然氣方面，受到學(xué)術(shù)界和產(chǎn)業(yè)界的高度關(guān)注，成為煤化工發(fā)展的重要方向。
　　與一氧化碳相比，二氧化碳甲烷化反應(yīng)具有較低的活

2、化能，較低的反應(yīng)溫度及較高的選擇性，同時(shí)在熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)上要比其他CO2催化加氫反應(yīng)更加有利，由于反應(yīng)體系簡(jiǎn)單也常作為理論研究加氫催化劑的探針?lè)磻?yīng)。實(shí)現(xiàn)CO2甲烷化反應(yīng)的核心是催化劑，在二氧化碳甲烷化催化劑體系中，鎳基催化劑價(jià)格相對(duì)低廉，來(lái)源廣泛，且活性較高，選擇性好，得到人們廣泛研究。
　　雙組分催化劑由于第二金屬的加入，除金屬與載體相互作用外，兩種金屬間也會(huì)產(chǎn)生相互作用，因而會(huì)對(duì)催化劑的結(jié)構(gòu)、織構(gòu)及催化性能產(chǎn)生一定的影響。雙組

3、分催化劑對(duì)催化加氫、催化裂解等反應(yīng)表現(xiàn)出了更優(yōu)良的活性和選擇性，被廣泛應(yīng)用于多種化工生產(chǎn)過(guò)程。過(guò)渡金屬M(fèi)n元素由于具有多種可變的d電子結(jié)構(gòu)，使其對(duì)加氫反應(yīng)表現(xiàn)出特殊的影響，因此以錳作為助劑受到研究者的廣泛青睞。本文采用浸漬法制備了一系列Ni/γ-Al2O3、Ni-M/γ-Al2O3(M=Ca、Ce、Mn)催化劑，采用連續(xù)流動(dòng)微反裝置考察了不同助劑對(duì)催化劑的CO2甲烷化催化性能的影響;考察了制備條件（包括負(fù)載量、浸漬方式、焙燒溫度、還原溫

4、度）對(duì)Ni-Mn/γ-Al2O3催化劑CO2甲烷化活性的影響并確定最優(yōu)制備條件，通過(guò)N2-物理吸附、XRD、TEM、H2-TPR、H2-TPD、CO2-TPD及CO2/H2-TPSR表征，重點(diǎn)研究了Ni/γ-Al2O3和Ni-Mn/γ-Al2O3催化劑的結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)，并深入探討了Mn助劑的引入對(duì)催化劑上甲烷化反應(yīng)物和產(chǎn)物分子吸脫附行為的影響，通過(guò)對(duì)比Ni/γ-Al2O3、 Ni-Mn/γ-Al2O3催化劑結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)的變化以及催化劑

5、上CO2-TPD與CO2/H2-TPSR差異，給出了Ni-Mn/γ-Al2O3催化劑活性明顯提高的主要原因。最后還考察了空速、原料氣中CO2含量等工藝條件對(duì)Ni-Mn/γ-Al2O3催化性能的影響以及該催化劑的耐熱穩(wěn)定性和壽命。主要結(jié)果如下:
　　1.在相同鎳負(fù)載量情況下，加入第二組分Ca、Ce、Mn后的催化劑均比Ni/γ-Al2O3催化劑CO2甲烷化活性有所提高，以Ni-Mn/γ-Al2O3催化劑活性提高幅度最大。Mn負(fù)載量對(duì)N

6、i-Mn/γ-Al2O3催化劑的CO2甲烷化催化活性影響不大;經(jīng)400℃焙燒和400℃還原的10Ni-2.5Mn/γ-Al2O3催化劑表現(xiàn)出更高的甲烷化活性;采用共浸法比分步浸漬法制備的Ni-Mn/γ-Al2O3催化劑活性高。
　　2.Mn助劑的添加沒(méi)有改變催化劑的織構(gòu)特征，但顯著促進(jìn)了催化劑中活性組分的分散，減弱了金屬與載體間的相互作用，催化劑活性比表面增加，從而使得Ni-Mn/γ-Al2O3還原后活性物種數(shù)量增加，對(duì)H2、 C

7、O2的吸附能力明顯增強(qiáng)。
　　3.通過(guò)對(duì)催化劑上CO2-TPD和CO2/H2-TPSR對(duì)比研究發(fā)現(xiàn)，Mn的加入未改變催化劑表面活性中心的類型，推測(cè)甲烷化反應(yīng)的途徑未發(fā)生改變。脫附溫度在180℃左右的中等吸附強(qiáng)度的吸附位是CO2的甲烷化活性中心，金屬分散度的提高與還原溫度的降低，使催化劑中等強(qiáng)度CO2吸附位增多，活性比表面增加，從而使Ni-Mn/γ-Al2O3催化劑CO2甲烷化活性提高。
　　4.在針對(duì)10Ni-2.5Mn/γ