Ru基催化劑的載體微結(jié)構(gòu)調(diào)控及其對CO2甲烷化的催化性能研究.pdf

1、隨著全球經(jīng)濟發(fā)展，CO2的大量排放帶來嚴重的能源和環(huán)境問題，如何有效利用CO2、實現(xiàn)碳循環(huán)成為亟待解決的問題。目前，CO2甲烷化被認為是二氧化碳循環(huán)再利用技術(shù)中最實用有效的路徑，負載于可還原性金屬氧化物（例如TiO2、CeO2）的Ru基催化劑引起了廣泛關(guān)注。雖然金屬活性組分的研究較為深入，但是金屬-載體相互作用研究、催化作用機理、載體微結(jié)構(gòu)（如:暴露晶面、氧缺陷）調(diào)控對其催化性能的影響等關(guān)鍵科學問題，仍非常有限且存在較大爭議，從而制約了

2、高性能催化劑的發(fā)展。因此，本論文基于負載型Ru/TiO2和Ru/CeO2催化劑，以揭示催化劑載體效應的作用本質(zhì)為關(guān)鍵科學問題，系統(tǒng)調(diào)控了Ru基催化劑載體的暴露晶面以及氧缺陷濃度，揭示載體微結(jié)構(gòu)與催化CO2甲烷化活性的內(nèi)在關(guān)聯(lián)。采用多尺度的研究方法（包括系列原位表征技術(shù)、DFT計算方法），建立反應動力學模型，確定甲烷化反應路徑、重要中間物種及反應速控步，在分子水平上量化描述載體氧缺陷作為活性位對CO2甲烷化的催化機制。為負載型金屬催化劑的

3、活性位確定、構(gòu)效關(guān)系和反應機理研究提供了新思路和新方法，具有一定的理論價值。
　　本論文的主要研究內(nèi)容與結(jié)果如下：
　　1.Ru/TiO2催化劑載體晶面擇優(yōu)暴露對CO2甲烷化催化性能影響
　　為了研究載體不同晶面與金屬間相互作用規(guī)律及其對催化性能的影響，我們分別制備得到擇優(yōu)暴露(001)晶面、(101)晶面的納米銳鈦礦型TiO2載體，采用沉淀沉積-還原方法，將Ru金屬簇分別負載于上述兩種TiO2載體，研究了載體TiO2

4、不同晶面暴露對金屬-載體相互作用以及CO2甲烷化催化性能的影響。催化劑性能測試表明:Ru/TiO2(101)催化劑比Ru/TiO2-NSs(001)催化劑顯示出更為優(yōu)異的催化活性及穩(wěn)定性(255℃，CO2轉(zhuǎn)化率98.0％ vs.350℃，CO2轉(zhuǎn)化率91.1％)。通過程序升溫還原(TPR)和X射線光電子能譜(XPS)表征，結(jié)合密度泛函(DFT)計算研究表明:載體(101)晶面的擇優(yōu)暴露增強了Ru/TiO2(101)催化劑的金屬-載體間電

5、子相互作用，降低了速控步CO解離的反應活化能，從而提升了催化劑活性。因此，通過調(diào)控載體擇優(yōu)晶面暴露，強化了Ru金屬簇與載體間電子相互作用，獲得了高低溫活性的甲烷化催化劑。
　　2.Ru/CeO2催化劑載體氧缺陷調(diào)控及其對CO2甲烷化性能影響
　　為了探究載體晶面擇優(yōu)暴露及相關(guān)缺陷的調(diào)控規(guī)律，認識其在CO2轉(zhuǎn)化反應中的催化作用，我們分別制備得到擇優(yōu)暴露(100)晶面、(110)晶面及(111)晶面的三種納米CeO2載體，構(gòu)筑系

6、列Ru/CeO2催化劑。通過Raman光譜結(jié)果表明，載體氧空位濃度在催化劑還原過程中顯著升高，證實高溫氫氣氛下金屬納米粒子溢流氫的還原作用是氧缺陷的主要形成機制?；趦ρ跄芰?OSC)測試與正電子湮滅壽命譜(PAS)等缺陷研究手段，定量分析了系列Ru/CeO2催化劑表面氧缺陷的數(shù)量、大小等關(guān)鍵信息;其中載體擇優(yōu)暴露(100)晶面的Ru/CeO2催化劑具有最高的氧缺陷濃度，并且表現(xiàn)出最佳的甲烷化催化活性。我們建立了CO2甲烷化反應動力學模

7、型，并關(guān)聯(lián)了催化活性與催化劑的氧缺陷數(shù)量，證實在CO2加氫反應過程中載體氧缺陷作為催化活性位，而金屬Ru起到活化氫氣的作用。該部分工作對于研究載體缺陷結(jié)構(gòu)形成機理，優(yōu)化催化劑的活性位結(jié)構(gòu)具有一定意義。
　　3.Ru/CeO2催化劑載體氧缺陷的本征活性及其催化作用機制研究
　　基于上述工作提出CeO2氧缺陷對CO2甲烷化的催化作用。為了進一步明確載體氧缺陷的催化作用機制與催化歷程，我們以載體擇優(yōu)暴露(100)晶面的Ru/CeO

8、2催化劑為基礎(chǔ)，采用多種原位結(jié)構(gòu)表征手段(NEXAFS、IR、Raman)，在甲烷化反應條件下，深入研究了氧缺陷及相關(guān)結(jié)構(gòu)（氧空位、Ce3+物種、表面羥基物種）的變化、重構(gòu)規(guī)律，確定了載體氧缺陷為催化劑的本征活性結(jié)構(gòu)?；谠患t外及穩(wěn)態(tài)同位素瞬變動力學方法證實:對于Ru/CeO2催化劑，氧缺陷及相關(guān)結(jié)構(gòu)共同參與催化CO2甲烷化反應按甲酸鹽機理進行;其中氧空位作為本征活性位，促進了速控步甲酸鹽的解離。而在對照催化劑Ru/α-Al2O3（在