幾種鉍基光催化劑的微結(jié)構(gòu)調(diào)控及光催化性能研究.pdf

1、光催化能夠持續(xù)利用低密度太陽能來消除污染物和制取新能源，是解決當(dāng)前日益嚴(yán)峻的環(huán)境問題和能源問題的理想途徑，無毒、低廉、穩(wěn)定、多功能和高效光催化劑的制備是實現(xiàn)這一愿景的關(guān)鍵。傳統(tǒng)銳鈦礦型TiO2光催化劑盡管能夠滿足上述理想光催化劑的大部分要求，由于其帶隙高達3.2 eV，光能利用率很低，具有先天不足，且通過各種技術(shù)手段獲得的改性TiO2基光催化劑在性能方面的提升也很有限。
　　鉍基可見光響應(yīng)催化劑是當(dāng)前光催化領(lǐng)域的研究熱點之一，也是

2、能最大化保留TiO2優(yōu)點并避免其缺點的一類光催化劑，尤其是Bi2Fe4O9、Bi2S3、Bi2O3和BiVO4。其中，Bi2Fe4O9和Bi2S3是鉍基光催化劑中的超低帶隙半導(dǎo)體（Eg<2 eV），光學(xué)吸收波長范圍非常寬，覆蓋整個可見光范圍，光捕獲能力出類拔萃；Bi2O3和BiVO4也是可見光響應(yīng)光催化劑，帶隙僅為2.4 eV左右，能夠吸收利用大量可見光。由于它們均不含有毒重金屬元素、昂貴金屬元素（如 W、Mo）、不穩(wěn)定且對人體有害的鹵

3、素，優(yōu)于Bi2O2CO3、Bi2WO6、Bi2MoO6、BiOX(X=Cl，Br，I)等其他廣泛研究的鉍基半導(dǎo)體光催化劑。
　　本論文以此為出發(fā)點，針對優(yōu)選的四種鉍基光催化劑的缺點及不足，通過形貌調(diào)控、缺陷調(diào)控、半導(dǎo)體復(fù)合、碳材料負(fù)載、晶體結(jié)構(gòu)及電子結(jié)構(gòu)調(diào)控等技術(shù)手段，增強光生載流子體相和界面?zhèn)鬏斝阅?，從而提高它們的光催化性能，同時揭示它們的結(jié)構(gòu)、物理特性以及特殊現(xiàn)象的機理。主要研究內(nèi)容及結(jié)果如下：
　?。?）由于大量OH-

4、離子傾向于吸附在Bi2Fe4O9晶體的(110)和(110)面，并阻礙它們的生長，通過以NaOH為礦化劑及晶面控制劑的水熱法，成功制備了暴露~85%(110)和(110)高活性面的[001]取向、單分散Bi2Fe4O9長方體晶體。Bi2Fe4O9在整個可見光區(qū)內(nèi)都具有良好的光吸收性能，且呈現(xiàn)兩個吸收峰，其中，~680 nm處的第二吸收峰是由 Fe3+和 Fe2+之間價間電荷轉(zhuǎn)移產(chǎn)生，而非 d-d躍遷，證明Bi2Fe4O9并不是雙帶隙半導(dǎo)

5、體。還首次發(fā)現(xiàn)其具有明顯的近紅外光吸收能力，揭示了 Bi2Fe4O9是一種真正意義上的UV-Vis-NIR全光譜響應(yīng)半導(dǎo)體。通過第一性原理計算，直接證明Bi2Fe4O9是一種n-型、間接帶隙半導(dǎo)體，并以此為基礎(chǔ)重新計算其光學(xué)帶隙，發(fā)現(xiàn)實驗結(jié)果（Eg=1.29 eV）與理論計算結(jié)果（Eg=1.23 eV）相吻合。由于光陽極中取向Bi2Fe4O9晶體的高活性面與FTO基底之間具有良好界面接觸和高電荷轉(zhuǎn)移速率，Bi2Fe4O9取向薄膜電極不僅

6、在可見光下表現(xiàn)出非常穩(wěn)定且較大的瞬態(tài)光電流，而且在近紅外光輻照下也有明顯的光響應(yīng)。
　　（2）以不飽和油酸鈉為形貌控制劑和還原劑，通過一步水熱法制備了[010]取向、V4+自摻雜的單斜白鎢礦型BiVO4納米棒，納米棒直徑僅為15-25 nm，比表面積高達28 m2/g。直接制備得到的BiVO4納米棒中V4+摻雜量高達31%，經(jīng)調(diào)控后，V4+含量降至8%，低濃度V4+摻雜，可在提高納米棒光生載流子密度和分離效率的同時，維持高電荷傳輸

7、效率。V4+還能在納米棒表面誘導(dǎo)產(chǎn)生大量帶正電荷的氧空位，使自摻雜BiVO4納米棒對很多反應(yīng)物具有強吸附能力，V4+重?fù)诫s和輕摻雜的BiVO4納米棒，在光催化反應(yīng)前可分別吸附61%和23%的羅丹明B，在可見光下對羅丹明B的降解速率分別是P25的38倍和88倍。
　?。?）在V4+自摻雜BiVO4納米棒的基礎(chǔ)上，通過氧空位誘導(dǎo)的自組裝復(fù)合及兩步還原法，還原氧化石墨烯（rGO）較為完美的包覆在了V4+自摻雜BiVO4納米棒表面，獲得了

8、核-殼結(jié)構(gòu)BVO/rGO復(fù)合納米棒。包覆2 wt.%rGO的復(fù)合納米棒具有最優(yōu)的光催化活性，其光電流為117μA/cm2，光解水產(chǎn)氧速率為119.5μmol/h，光降解苯酚的速率常數(shù)為0.488/h，分別是單一BiVO4納米棒的2.85、1.36和1.79倍，但rGO包覆量達到4 wt.%后，復(fù)合納米棒的光催化活性不再增加，主要是因為 rGO殼層在提高復(fù)合納米棒的電子-空穴分離效率的同時，還會阻礙 BiVO4對光能的吸收利用以及光生空穴

9、與H2O反應(yīng)生成 OH活性物種的過程。
　?。?）基于以甲醇為溶劑的一步溶劑熱法，制備得到了一種不溶于水或有機溶劑的新型含鉍金屬有機化合物，分子式為BiO2CH3，屬于四方或正交晶系，是八邊形納米片結(jié)構(gòu)的黑色晶體，厚度小于50 nm，在整個紫外-可見-近紅外光范圍都有強吸收。BiO2CH3熱分解得到多孔、純相β-Bi2O3八邊形納米片，再利用以硫脲為硫源的可控陰離子交換法，獲得了具有分級結(jié)構(gòu)的β-Bi2O3/Bi2S3異質(zhì)結(jié)，異質(zhì)

10、結(jié)中Bi2S3二維納米帶在β-Bi2O3八邊形納米片內(nèi)部相互穿插形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，與β-Bi2O3有良好的界面接觸。β-Bi2O3/Bi2S3異質(zhì)結(jié)呈現(xiàn)反常的循環(huán)光催化行為，光催化活性隨著光催化循環(huán)次數(shù)的增加而增強，負(fù)載20%Bi2S3的異質(zhì)結(jié)具有最優(yōu)的光催化活性及循環(huán)光催化性能，降解羅丹明B時，5個光催化循環(huán)后，其光催化活性是初始光催化活性的10.7倍，是β-Bi2O3八邊形納米片的4.5倍，是Bi2S3納米帶的34倍。反常循環(huán)光催化行為