鉍系光催化劑納米-微米結(jié)構(gòu)的制備、修飾及可見光催化性能研究.pdf

1、開發(fā)可見光響應(yīng)的新型半導(dǎo)體催化劑是環(huán)境污染控制和可再生能源開發(fā)利用的重要內(nèi)容之一。作為一種優(yōu)良的新型光催化劑，Bi2WO6在太陽能轉(zhuǎn)換及環(huán)境污染治理方面都表現(xiàn)出優(yōu)異的可見光催化活性，近年來引起人們的廣泛關(guān)注。最近的報(bào)道顯示Bi2WO6簡單的納米結(jié)構(gòu)如納米顆粒、納米棒、納米片等可以通過軟化學(xué)法有效地制備。然而，Bi2WO6分等級(jí)結(jié)構(gòu)特別是三維分等級(jí)結(jié)構(gòu)的報(bào)道卻很少。由于三維分等級(jí)結(jié)構(gòu)的整體尺寸較大，但組成基元仍保持納米尺度，既有利于催化劑

2、的回收利用，又能保持納米尺度帶來的催化效率的提高。因此，制備分等級(jí)結(jié)構(gòu)特別是三維分等級(jí)結(jié)構(gòu)的光催化劑非常有現(xiàn)實(shí)意義。碳對(duì)電子/空穴具有十分優(yōu)良的傳輸性能，已有報(bào)道顯示碳的包覆能夠顯著提高紫外光響應(yīng)的光催化劑的催化活性。但目前還未見碳對(duì)Bi2WO6催化劑改性研究的報(bào)道。 本文采用水熱法制備了不同形貌和結(jié)構(gòu)的Bi2WO6催化劑，并對(duì)各種形貌的Bi2WO6產(chǎn)物在可見光下的催化活性進(jìn)行了系統(tǒng)的研究。在Bi2WO6改性方面，我們利用葡萄糖

3、在水熱過程中碳化現(xiàn)象制備出碳修飾的Bi2WO6催化劑，研究了它們?cè)诳梢姽庀聦?duì)羅丹明B的降解行為，并探討了葡萄糖添加量對(duì)煅燒產(chǎn)物光催化活性的影響。另外，我們還利用BiCl3的水解現(xiàn)象采用室溫浸泡法在ZnO陣列基底上制備出了Bi3O4Cl和BiOCl薄膜，初步探討了薄膜的生長機(jī)制。具體工作如下： 1、通過控制水熱體系的溫度、pH值以及表面活性劑的用量、起始原料的配比來控制產(chǎn)物的形貌，并制備出Bi2WO6簡單的納米片以及復(fù)雜的球狀，八

4、面體狀和紅細(xì)胞狀的Bi2WO6分等級(jí)微米結(jié)構(gòu)。 （1）當(dāng)水熱體系中只有硝酸鉍和鎢酸鈉時(shí)，180℃水熱12h可以制備出分散性較好的二維Bi2WO6方形納米片。這些方形納米片是由更小的片以邊一邊連接的方式排列而成，是：Bi2WO6晶體成熟過程中的各向異性導(dǎo)致的。 （2）探討了表面活性劑PVP對(duì)產(chǎn)物形貌的影響。當(dāng)向反應(yīng)體系中添加0.15g表面活性劑PVP時(shí)，由于PVP在Bi2WO6納米片各個(gè)晶面的吸附不同，影響了初級(jí)納米片的組

5、裝方式，產(chǎn)物為分等級(jí)Bi2WO6微米球。PVP的添加量對(duì)形貌的影響非常大，當(dāng)不添加PVP時(shí)，產(chǎn)物為純的方形納米片；當(dāng)PVP添加少量時(shí)，產(chǎn)物中絕大多數(shù)為分散的方形納米片，少數(shù)為二維圓形平盤和三維結(jié)構(gòu)；當(dāng)PVP量增加時(shí)，產(chǎn)物中分散的層狀納米片顯著減少，三維結(jié)構(gòu)增多。但體系中PVP添加量過多時(shí)，產(chǎn)物中只出現(xiàn)二維圓形平盤。 （3）調(diào)整反應(yīng)體系的pH值，產(chǎn)物形貌也發(fā)生改變。當(dāng)反應(yīng)體系的pH值為7時(shí)，產(chǎn)物為八面體狀的Bi2WO6。反應(yīng)體系的

6、pH值對(duì)Bi3+離子的水解速度有顯著影響，當(dāng)反應(yīng)體系顯中性時(shí)，Bi2WO6晶核和生長的速度比較合適。Bi2WO6初級(jí)納米片向二維擴(kuò)大面積長成更大薄片的過程實(shí)際上是沿著x，y，z三個(gè)方向等幾率進(jìn)行，使得面法線平行的薄片形成一組準(zhǔn)方形片，面法線相互垂直的薄片形成八面體結(jié)構(gòu)的骨架。 （4）當(dāng)反應(yīng)體系中鎢酸鈉的摩爾質(zhì)量與硝酸鉍相等時(shí)，制備出的產(chǎn)物具有初級(jí)納米片之間界面幾乎消失的特點(diǎn)，表現(xiàn)為產(chǎn)物結(jié)構(gòu)比較致密。這是由于鎢酸鈉的摩爾質(zhì)量與硝酸

7、鉍相等時(shí)，反應(yīng)體系中過量的WO42-離子使Bi2WO6成核與生長的速度變快，初級(jí)納米片在生長的同時(shí)就與鄰近的其它納米片以面-面相連的方式堆積，導(dǎo)致片與片之間界面有足夠的機(jī)會(huì)溶解-重結(jié)晶。硝酸鉍和鎢酸鈉都取0.5mmol時(shí)，產(chǎn)物的形貌與人體血液中的紅細(xì)胞非常相似。 2、以所合成的不同形貌的Bi2WO6為研究對(duì)象，探討形貌、結(jié)構(gòu)對(duì)Bi2WO6在可見光下催化活性的影響，研究發(fā)現(xiàn)，形貌對(duì)Bi2WO6的光催化活性有明顯影響，分等級(jí)的球狀和

8、八面體狀Bi2WO6表現(xiàn)山最強(qiáng)的催化活性，可見光照6h后可將羅丹明B基本降解完全。片狀Bi2WO6的催化活性略低。相同形貌的Bi2WO6在不同pH值的催化體系中具有不同的催化活性，pH為7.5時(shí)，片狀Bi2WO6和八面體狀Bi2WO6分等級(jí)結(jié)構(gòu)均表現(xiàn)出更高的催化活性，酸性下催化效果較差；我們認(rèn)為這是由于Bi2WO6在酸性環(huán)境下不穩(wěn)定，會(huì)部分轉(zhuǎn)化為H2WO4，使得光催化劑的有效部分減少，因而催化活性較低。結(jié)晶度良好尺寸較小的Bi2WO6具

9、有更高的催化活性。我們?cè)谒疅?80℃得到的各種形貌的Bi2WO6，除片狀Bi2WO6為二維納米結(jié)構(gòu)外，其余三種都為整體尺寸較大的三維分等級(jí)結(jié)構(gòu)。但是，由于這些Bi2WO6的組建基元為尺寸很小的納米片，這些樣品在相同條件下都表現(xiàn)出比固相法制備的Bi2WO6更高的催化活性。 3、為了進(jìn)一步提高Bi2WO6的催化活性，我們利用葡萄糖的碳化現(xiàn)象，在水熱過程中添加不同量的葡萄糖，然后將水熱產(chǎn)物進(jìn)行煅燒，獲得了碳修飾的Bi2WO6催化劑，并

10、研究了其對(duì)羅丹明B的降解效率。與水熱過程中未添加葡萄糖的煅燒產(chǎn)物相比，水熱過程中添加適量葡萄糖能明顯提高催化劑對(duì)可見光的吸收，增強(qiáng)催化劑對(duì)染料的吸附能力，加快光生電子從光催化劑材料向染料的傳輸速率，使得Bi2WO6的催化活性大大提高。但是過量的葡萄糖會(huì)使Bi2WO6表面大多被碳包覆，減少催化劑對(duì)光的本征吸收，使得樣品的催化活性不如煅燒后純的Bi2WO6。 4、Bi氯氧化物作為鉍系化合物中重要的的一類半導(dǎo)體，具有層狀結(jié)構(gòu)和高化學(xué)穩(wěn)

11、定性。鉍氧層與氯層之間存在較強(qiáng)的內(nèi)在電場，能夠提高光生電子空穴對(duì)的有效分離，因此表現(xiàn)出較高的催化活性。我們用無水乙醇做溶劑，以BiCl3為原料，以ZnO陣列為模板，來制備BiOCl陣列。XRD結(jié)果顯示，浸泡時(shí)間較短時(shí)得到的產(chǎn)物為Bi3O4Cl，浸泡時(shí)間較長時(shí)得到的產(chǎn)物為BiOCl。SEM結(jié)果顯示，兩種產(chǎn)物均為很薄的納米片組裝的薄膜。TEM顯示所得的Bi3O4Cl薄片為單晶結(jié)構(gòu)。根據(jù)紫外可見漫反射吸收譜換算出兩產(chǎn)物的禁帶寬度分別為2.65