單原子催化劑的可控合成及其催化性能研究.pdf

1、目前，日益嚴(yán)重的全球能源短缺和環(huán)境污染問題已經(jīng)受到國際社會和各國政府的高度關(guān)注。作為最大的發(fā)展中國家，中國面臨著前所未有的能源與環(huán)境雙重考驗(yàn)。高效催化劑的發(fā)展是解決能源與環(huán)境問題的有效途徑。但是，目前廣泛使用的催化劑還有很大的改進(jìn)空間。單原子催化劑作為一種新型催化劑，由于其特殊的電子結(jié)構(gòu)和幾何結(jié)構(gòu)，在小分子活化轉(zhuǎn)化、有機(jī)催化、電催化等系列重要催化反應(yīng)中展現(xiàn)出優(yōu)異的活性、選擇性和穩(wěn)定性。單原子催化劑的催化應(yīng)用以及機(jī)理研究已經(jīng)成為國際催化學(xué)

2、界的研究熱點(diǎn)和前沿。本論文旨在發(fā)展快速、便捷、大規(guī)模的單原子催化劑合成方法，將單原子催化的概念擴(kuò)展到生物酶和傳統(tǒng)催化劑改性領(lǐng)域，同時將單原子催化劑應(yīng)用到具有重大經(jīng)濟(jì)效益的反應(yīng)中，并從原子分子層面深入研究催化機(jī)理，凝練出控制催化性能的關(guān)鍵因素，指導(dǎo)開發(fā)高效、廉價的新型催化體系。本論文具體包括以下幾個不同體系:
　　1.將單原子催化的概念括展到生物酶催化體系，構(gòu)造CaHPO4/淀粉酶復(fù)合納米生物催化體系。由于淀粉酶具有別構(gòu)效應(yīng)，Ca2

3、+被認(rèn)為是催化體系中的活性控制中心?？偣踩N形貌的CaHPO4/淀粉酶納米生物催化體系被合成，包括納米花、納米片和平行六面體結(jié)構(gòu)。催化測試顯示淀粉酶的生物活性受到納米結(jié)構(gòu)形貌和別構(gòu)效應(yīng)的雙重影響。
　　2.成功構(gòu)造了負(fù)載在CoO襯底材料上的Rh單原子催化劑材料(Rh1/CoO)。將Rh1/CoO應(yīng)用于氫甲酰化反應(yīng)，相對于Rh納米團(tuán)簇和顆粒催化劑，發(fā)現(xiàn)Rh1/CoO具有更高的催化活性和對直鏈產(chǎn)物的選擇性。進(jìn)一步的原位譜學(xué)和理論計算共

4、同表明，在CO和H2氛圍下，可以誘導(dǎo)Rh單原子的結(jié)構(gòu)再構(gòu)，從而增強(qiáng)Rh單原子對烯烴的吸附。通過Rh單原子特殊的構(gòu)型和配位效應(yīng)，可以有效選擇性生成直鏈產(chǎn)物。
　　3.成功構(gòu)造了負(fù)載在VO2襯底材料上的Rh單原子催化劑材料(Rh1/VO2)。VO2是一種特殊的金屬-絕緣體相變材料。在氨硼烷水解反應(yīng)中，Rh1/VO2的表觀活化能隨著溫度的改變而改變。進(jìn)一步的研究表明，活化能的改變同Rh單原子的最高占據(jù)態(tài)緊密相關(guān)，而Rh單原子的最高占據(jù)態(tài)

5、是由VO2的物相所決定的。基于對氨硼烷水解反應(yīng)機(jī)理的理解，我們進(jìn)而設(shè)計并構(gòu)造了非貴金屬單原子催化劑，在氨硼烷水解反應(yīng)中也展現(xiàn)出較高的活性。
　　4.將單原子催化概念括展到非金屬元素中心和傳統(tǒng)催化劑改性，構(gòu)造適用于CO2加氫的高效Co4N納米片催化劑。Co4N納米片催化劑是通過Co納米片在NH3氛圍下高溫氨化處理得到的。相對于Co納米片，Co4N納米片的催化性能有了一個量級以上的提升。后續(xù)的原位譜學(xué)表明，Co4NHx是催化過程中真正