鉑基燃料電池催化劑的可控合成與電催化性能的研究.pdf

1、使用量日益增長的化石能源在提高我們生活質(zhì)量的同時(shí)，也帶來了嚴(yán)重的環(huán)境污染，因此開發(fā)一種綠色能源是緩解目前環(huán)境危機(jī)的唯一途徑。質(zhì)子交換燃料電池作為一種新型能源，運(yùn)行過程中不排放污染物，是理想的化石能源的替代品。但質(zhì)子交換燃料電池的高效運(yùn)行，依賴于價(jià)格昂貴的鉑和基于鉑的貴金屬催化劑，這嚴(yán)重阻礙了質(zhì)子交換燃料電池的大規(guī)模應(yīng)用，因此，質(zhì)子交換燃料電池研究中的主要內(nèi)容就是提高鉑的催化活性。大量研究證實(shí)，鉑的催化性能嚴(yán)重依賴于表面結(jié)構(gòu)。特別是高指數(shù)

2、晶面，因其表面原子配位數(shù)低，而具有更高的催化活性。本文主要是在水-乙二醇這一簡(jiǎn)單體系中通過調(diào)節(jié)合成參數(shù)，開發(fā)出一系列具有高催化活性的燃料電池催化劑。本文主要在以下幾個(gè)方面開展了研究:
　　1、鉑多足分支納米結(jié)構(gòu)的可控合成與電催化性能的研究:納米晶體的表面參數(shù)（特別是比表面積、表面原子分布情況）是影響納米催化劑性能的重要因素，分枝結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)特征使其具有很好的催化性能，然而在實(shí)際合成中卻很難實(shí)現(xiàn)分枝數(shù)目的可控性。在這個(gè)工作中，通過調(diào)控

3、合成過程中加入的HCl量，實(shí)現(xiàn)了不同分枝數(shù)目的Pt納米結(jié)構(gòu)的可控合成。在這個(gè)反應(yīng)中，HCl的氧化刻蝕在納米晶的合成中起到三個(gè)方面的調(diào)控作用:(1)調(diào)控納米晶和晶種的結(jié)晶度;(2)調(diào)控{111}，{100}晶面的數(shù)量;(3)調(diào)控新生供給原子的濃度。因此，通過調(diào)控HCl刻蝕劑加入量的簡(jiǎn)單方法，可以實(shí)現(xiàn)三足、四足、六足和八足的Pt納米分支結(jié)構(gòu)的可控合成。這種可控合成的方法揭示了結(jié)構(gòu)對(duì)于電催化性能影響的機(jī)理，測(cè)試顯示鉑八足納米晶對(duì)甲酸氧化性能最

4、優(yōu)。本方法為復(fù)雜納米機(jī)構(gòu)的合成和性能的研究開辟了新的視野。
　　2、凹面立方鉑-氧化石墨烯復(fù)合材料的可控合成與電催化性能的研究:當(dāng)前在燃料電池中，納米Pt催化劑用作氧化還原反應(yīng)(ORR)，但是同時(shí)實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定性和高活性仍然是個(gè)富有挑戰(zhàn)性的工作。在本工作中，我們合成一種高度凹陷且具有高指數(shù)晶面的納米立方塊(HCC)。通過與石墨烯自組裝形成復(fù)合催化劑可以顯著提高Pt HCC的穩(wěn)定性，同時(shí)體現(xiàn)出非常高的催化性能，比商業(yè)用的Pt/C催化劑的催

5、化性能高了7倍。在催化劑使用量為46μgcm-2的情況下，半波電位(E1/2)仍然可以達(dá)到0.967V，比Pt/C高63mV，甚至優(yōu)于文獻(xiàn)最高紀(jì)錄多孔納米Pt-Ni。這個(gè)工作為基于惰性載體的貴金屬納米催化劑的催化性能調(diào)控開辟了新思路。
　　3、鉑多足立方分支結(jié)構(gòu)的鎳離子輔助合成與電催化性能的研究:Pt(100)面通常被認(rèn)為在氧還原反應(yīng)(ORR)中活性較低。本論文報(bào)道的是一個(gè)獨(dú)特的Pt多足立方分支納米結(jié)構(gòu)，其表面主要由{100}面構(gòu)

6、成，但在立方體之間連接部分具有少量高指數(shù)晶面。其合成過程是通過Ni2+為介質(zhì)從多枝狀結(jié)構(gòu)的高指數(shù){311}面轉(zhuǎn)變到{100}面。盡管其表面由{100}面覆蓋，鉑多足立方體依然表現(xiàn)出較高的ORR活性，其半電位和電流密度與活性最高的鉑鎳合金催化劑的性能接近，而且該催化劑催化穩(wěn)定性強(qiáng)。該表面演變實(shí)現(xiàn)了一種調(diào)節(jié)低指數(shù)晶面與高指數(shù)晶面比例的方式。本論文的結(jié)果表明，Pt多足立方分支結(jié)構(gòu)的優(yōu)異ORR性能是高指數(shù)晶面的高催化活性和低指數(shù)平整晶面與電極的

7、低接觸電阻相結(jié)合的結(jié)果。本論文提出一種晶面控制和ORR催化劑設(shè)計(jì)的新方法。
　　4、具有高指數(shù)晶面的銅鉑合金的可控合成:Pt以其高效的催化性能而廣泛應(yīng)用在質(zhì)子交換薄膜燃料電池中，但其昂貴的價(jià)格制約了燃料電池的進(jìn)一步商業(yè)化推廣，因此提高Pt的催化活性以降低成本顯得意義重大。目前主要采用兩種方式來提高Pt的催化性能:(1) Pt與其它金屬M(fèi)(M=Pd、Co、Ni、Fe、Au、Cu)等形成基于Pt的合金;(2)在合成體系中加入表面保護(hù)劑