直接甲醇燃料電池陽(yáng)極Pt基催化劑可控合成及性能研究.pdf

1、直接甲醇燃料電池(DMFC)因其具有能量密度高、環(huán)境友好、攜帶方便等突出優(yōu)點(diǎn)而被廣泛研究，但其催化劑的活性低、成本高、壽命短，這些缺點(diǎn)已經(jīng)成為其實(shí)用化的主要障礙。本文針對(duì)這些突出問(wèn)題，在提高催化劑的活性、穩(wěn)定性以及降低其成本等方面開(kāi)展了基礎(chǔ)研究工作。
　　用微波輔助乙二醇工藝制備了Pt/C催化劑。優(yōu)化了Pt/C催化劑的制備工藝，分析了不同反應(yīng)條件及微波加熱時(shí)間對(duì)催化劑性能的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，pH值會(huì)影響溶液中保護(hù)劑的存在形式，影

2、響Pt膠體粒子的穩(wěn)定性和擔(dān)載性。當(dāng)反應(yīng)溶液pH值為12、連續(xù)微波加熱時(shí)間為40 s時(shí)，制備的催化劑的電化學(xué)活性面積和Pt的利用率最高，對(duì)甲醇的電催化氧化活性也最好。而微波加熱時(shí)間會(huì)影響Pt成核與晶核成長(zhǎng)過(guò)程及產(chǎn)物的粒徑。利用優(yōu)化的制備工藝，合成了介孔碳載Pt催化劑，與商業(yè) Pt/C催化劑相比，所合成的催化劑的穩(wěn)定性和對(duì)甲醇氧化的催化活性顯著提高。
　　為提高催化劑的抗毒化能力，制備了 PtRu/C催化劑。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：當(dāng)反應(yīng)溶液p

3、H值為8，連續(xù)微波加熱時(shí)間為50 s時(shí)，PtRu/C催化劑表現(xiàn)出最佳的電催化氧化活性，在此條件下催化劑中Pt與Ru的原子分散性最好。若溶液的pH值過(guò)高時(shí)，則 Ru3+容易生成氫氧化釕沉淀，其溶解度大大降低，被還原的速率下降，使PtCl62和Ru3+的還原速率差別增大，導(dǎo)致產(chǎn)物中n(Pt)∶n(Ru)偏離設(shè)定的比值；而pH值過(guò)低時(shí)，則合成的催化劑的粒徑過(guò)大，性能下降。根據(jù)PtRu/C催化劑經(jīng)過(guò)熱處理前后組成與性能的差別，探究了水合氧化釕的

4、重要作用，證明了 PtRu/C催化劑中Ru主要以水合RuO2形式存在，而水合RuO2具有較好的抗腐蝕性能，且具有優(yōu)良的質(zhì)子、電子導(dǎo)電能力，大大提高了甲醇在 PtRu/C催化劑上電氧化的反應(yīng)活性。與上述PtRu/C催化劑相比，具有核殼結(jié)構(gòu)的Ru@Pt-skin/C催化劑，因其表面富含Pt，不但增加了Ru與Pt接觸界面，充分發(fā)揮Ru的“雙功能機(jī)理”作用，還使Pt的d帶中心負(fù)移，加強(qiáng)Pt、Ru之間電子的相互作用，降低Pt與COads之間的吸附

5、能；此外Ru@Pt-skin/C殼層的Pt抑制了Ru的溶解，提高了催化劑的穩(wěn)定性。
　　為提高催化劑的活性和穩(wěn)定性以及降低催化劑的成本。合成了多種新型結(jié)構(gòu)PtPd催化劑。用聚電解質(zhì) PVP作為保護(hù)劑，合成了主要以截角八面體形態(tài)存在的PtPd納米晶合金催化劑。與PtPd/C固溶體合金催化劑相比，該納米晶抗CO毒化性能明顯提高，有效地抑制了催化劑顆粒的長(zhǎng)大和團(tuán)聚。但是，合金態(tài)PtPd納米晶催化劑中的Pd容易被氧化，使催化劑的穩(wěn)定性下降

6、。通過(guò)陰陽(yáng)離子的靜電自組裝方法制備了多孔空心球?qū)?層結(jié)構(gòu) PtPd/C催化劑，其特殊的層-層結(jié)構(gòu)有效地抑制PtPd/C催化劑中Pd在工作情況下氧化溶解，提高了催化劑穩(wěn)定性，同時(shí)提高了催化劑的活性。由于多孔空心球?qū)?層結(jié)構(gòu)PtPd/C催化劑中Pd的存在改變了甲醇氧化的反應(yīng)途徑，使甲酸電氧化過(guò)程中不經(jīng)過(guò)中間產(chǎn)物“·COOH”這一中間過(guò)程，直接生成CO2，降低了反應(yīng)活化能，加快了反應(yīng)進(jìn)程。為了進(jìn)一步提高催化劑的穩(wěn)定性，合成了PtPd/C納米線(xiàn)

7、催化劑，其交錯(cuò)的一維納米線(xiàn)結(jié)構(gòu)有效地控制了Pt粒子的長(zhǎng)大、團(tuán)聚，還有效地抑制了催化劑淹埋于碳載體微孔中，從而提高了催化劑的利用率。
　　催化劑穩(wěn)定性除了與其自身的組分、微觀(guān)結(jié)構(gòu)和形貌等因素有關(guān)外，還與催化劑載體的穩(wěn)定性密切相關(guān)，本文對(duì)催化劑中載體的穩(wěn)定性進(jìn)行了研究。首次采用自制的CeO2與商業(yè)XC-72作為混合載體合成高活性Pt/CeO2-C催化劑，CeO2與XC-72載體之間的相互作用提高了載體抗腐蝕能力，順利實(shí)現(xiàn)了Pt粒子優(yōu)先

8、沉積在CeO2與碳相接觸界面上，充分發(fā)揮 CeO2與Pt之間的協(xié)同效應(yīng)。研究表明：Pt/CeO2-C催化劑的電化學(xué)性能隨著混合載體中CeO2含量的增加而先提高后降低，當(dāng)混合載體中CeO2含量為20％時(shí)，Pt/CeO2-C催化劑的電催化活性最高，過(guò)多的CeO2會(huì)覆蓋Pt活性位使其電化學(xué)活性面積減小，因而降低其催化性能。為了進(jìn)一步降低催化劑的制備成本、提高CeO2導(dǎo)電性，利用β-環(huán)糊精在介孔CeO2表面原位碳化，先形成碳層包覆介孔CeO2的

9、混合載體后再沉積Pt粒子，既實(shí)現(xiàn)了Pt與CeO2充分接觸，也解決了CeO2導(dǎo)電性較差而影響催化劑的性能這一難題。研究表明：Pt/C-CeO2催化劑的電化學(xué)性能隨著混合載體中所包覆的碳含量的增大而先提高后降低，當(dāng)包覆40%碳時(shí)，Pt/C-CeO2催化劑的電催化性能最高，過(guò)多的碳會(huì)阻礙Pt與CeO2相接處，影響兩者之間的協(xié)同作用。此外，與XC-72碳載體相比，β-環(huán)糊精碳化所得到的碳富有更多的含氧物種，不僅有利于Pt的沉積，還對(duì)Pt顆粒起到