儀器分析課件_第04講_電位分析法介紹

1、第四章 電位分析法,,,儀器分析,使用教材：朱明華編主講教師：涂逢樟,第一節(jié) 電化學(xué)分析法 概 述,一、什么是電化學(xué)分析 ? 定義: 應(yīng)用電化學(xué)的基本原理和實(shí)驗(yàn)技術(shù)，利用物質(zhì)的電學(xué)或電化學(xué)性質(zhì)來進(jìn)行分析的方法稱之為電化學(xué)分析法。,通常是使待分析的試樣溶液構(gòu)成一個(gè)化學(xué)電池（原電池或電解池），通過測(cè)量所組成電池的某些物理量（與待測(cè)物質(zhì)有定量關(guān)系）來確定物質(zhì)的量。 如：電位分析法(See Fig.)。,二、電化學(xué)分

2、析中某些基本概念和術(shù)語（補(bǔ)充）1.電化學(xué)分析法的理論基礎(chǔ)——化學(xué)電池,A.原電池：將化學(xué)能轉(zhuǎn)變成電能裝置。,電化學(xué)分析法概述,①．組成：以銅銀原電池為例. Cu極： Cu ==Cu2++2e- Ag極： Ag++e-==Ag電池反應(yīng)：Cu +2Ag+==2Ag+ Cu2+ （反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行）,[討論：鹽橋的作用？維持溶液中各部分保持電中性；消除液接電位],電化學(xué)分析法的理論基礎(chǔ)——化學(xué)電池,液體接界電位：在兩種不

3、同離子的溶液或兩種不同濃度的溶液接觸界面上，存在著微小的電位差，稱之為液體接界電位。液體接界電位產(chǎn)生的原因：各種離子具有不同的遷移速率而引起。,液接電位的產(chǎn)生,鹽橋： 飽和KCl溶液中加入3%瓊脂； K+、Cl-的擴(kuò)散速度接近，液接電位保持恒定1-2mV。,電化學(xué)分析法的理論基礎(chǔ)——化學(xué)電池,②．陽極、陰極、正極、負(fù)極規(guī)定：凡起氧化反應(yīng)的電極稱為陽極，凡起還原反應(yīng)的電極稱為陰極。外電路電子流出的電極為負(fù)極，電子流入的

4、電極為正極。[陽極≠正極，陰極≠負(fù)極],③．電池的表示方法（陽極）Cu│CuSO4(0.02mol/L)┋┋AgNO3(0.02mol/L)│Ag （陰極） 電動(dòng)勢(shì)： E電池=E右-E左,B. 電解池：將電能轉(zhuǎn)變?yōu)榛瘜W(xué)能的裝置。,電池反應(yīng)： 2Ag+ Cu2+ === Cu +2Ag+反應(yīng)不能自發(fā)進(jìn)行，必須外加能量，即電解才能進(jìn)行。（陽極）AgNO3(0.02mol /L)│Ag┋┋Cu│CuSO4(0.02mo

5、l/L)（陰極）電動(dòng)勢(shì)定義為負(fù)值。陽極=正極，陰極=負(fù)極,電化學(xué)分析法的理論基礎(chǔ)——化學(xué)電池,電化學(xué)分析中某些基本概念和術(shù)語,2．電極電位及其測(cè)量A. 電極電位：金屬電極與溶液接觸的界面之間的電勢(shì)差。B. 測(cè)定： 測(cè)定時(shí)，規(guī)定以標(biāo)準(zhǔn)氫電極作負(fù)極與待測(cè)電極組成電池，即(-) 標(biāo)準(zhǔn)氫電極SHE┋┋待測(cè)電極 (+)測(cè)得此電池的電動(dòng)勢(shì)，就是待測(cè)電池的電位。3．指示電極、工作電極與參比電極A. 指示電極：在原電池中，借以反

6、映離子活度的電極。即電極電位隨溶液中待測(cè)離子活度的變化而變化，并能指示待測(cè)離子活度。B. 工作電極：在電解池中，發(fā)生所需要電極反應(yīng)的電極。C. 參比電極：電極電位穩(wěn)定且已知，用作比較標(biāo)準(zhǔn)的電極。電化學(xué)分析中常用的參比電極是：SCE和Ag/AgCl電極。,參比電極,甘汞電極 電極反應(yīng)：Hg2Cl2 + 2e- = 2Hg + 2 Cl- 半電池符號(hào)：Hg，Hg2Cl2（固）KCl 電極電位（25℃）：,電極內(nèi)溶液

7、的Cl-活度一定，甘汞電極電位固定。,表 甘汞電極的電極電位（ 25℃）,溫度校正，對(duì)于SCE，t ℃時(shí)的電極電位為：Et= 0.2438- 7.6×10-4(t-25) （V）,參比電極,銀-氯化銀電極：,溫度校正，（標(biāo)準(zhǔn)Ag-AgCl電極），t ℃時(shí)的電極電位為： Et= 0.2223- 6×10-4(t-25) （V）,銀絲鍍上一層AgCl沉淀,浸在一定濃度的KCl溶液中即構(gòu)成了銀-氯化

8、銀電極。,電極反應(yīng)：AgCl + e- == Ag + Cl- 半電池符號(hào)：Ag，AgCl（固）KCl 電極電位（25℃）： EAgCl/Ag = E?AgCl/Ag - 0.059lgaCl- 表 銀-氯化銀電極的電極電位（25℃）,電化學(xué)分析法概述,三、電化學(xué)分析法的類別 第一類電分析化學(xué)法是通過試液的濃度在某一特定實(shí)驗(yàn)條件下與化學(xué)電池中某些物理量的關(guān)系來進(jìn)行分析的。屬于這類分析方法的有：

9、電位分析法（電位），電導(dǎo)分析法（電阻），庫侖分析法（電量），伏安分析法（i—E關(guān)系曲線）等。 第二類電分析化學(xué)法是以電物理量的突變作為滴定分析中終點(diǎn)的指示，所以又稱為電容量分析法。屬于這類分析方法的有：電位滴定，電導(dǎo)滴定，電流滴定等。 第三類電分析化學(xué)法是將試液中某一個(gè)待測(cè)組分通過電極反應(yīng)轉(zhuǎn)化為固相，然后由工作電極上析出物的質(zhì)量來確定該組分的量。稱為電重量分析法（電子做“沉淀劑”），即電解分析法。,電化學(xué)分析法概述,三、

10、電化學(xué)分析法的特點(diǎn)及應(yīng)用: 1. 靈敏度、準(zhǔn)確度高：適應(yīng)與痕量甚至超痕量物質(zhì)的分析。測(cè)物質(zhì)的最低量可以達(dá)到10-12 mol/L數(shù)量級(jí)。2. 儀器裝置較為簡(jiǎn)單，操作方便,易于實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化：尤其適合于化工生產(chǎn)中的自動(dòng)控制和在線分析。3.選擇性好，分析速度快：4. 應(yīng)用范圍廣，能適應(yīng)多種用途：可用于無機(jī)離子的分析，測(cè)定有機(jī)化合物也日益廣泛（如在藥物分析中）；可應(yīng)用于活體分析（如用超微電極）；能進(jìn)行組成、狀態(tài)、價(jià)態(tài)和相態(tài)分析；可用于各種

11、化學(xué)平衡常數(shù)的測(cè)定一級(jí)化學(xué)反應(yīng)機(jī)理和歷程的研究。,,第二節(jié)　 電位分析法原理,1 ．什么是電位分析法？電化學(xué)分析方法是通過在零電流條件下測(cè)定兩電極間的電位差(電池的電動(dòng)勢(shì))進(jìn)行分析測(cè)定。2.  理論基礎(chǔ)—能斯特公式： 對(duì)于氧化還原體系：,對(duì)于金屬電極，可寫作：,由上式可見，測(cè)定了電極電位，就可確定離子的活度，這就是電位分析法的依據(jù),第三節(jié) 電位法測(cè)定溶液的pH,一、玻璃電極的構(gòu)造 核心部分是一個(gè)玻璃泡（敏感

12、玻璃薄膜）：SiO2(x=72%)，Na2O(x=22%)，CaO(x=6%)；厚度約為30~100μm。在玻璃中裝有 pH 一定的溶液（內(nèi)部溶液或內(nèi)參比溶液，通常為0.1mol/LHCl），其中插入一銀 - 氯化銀電極作為內(nèi)參比電極。,二、電池組成 電位法測(cè)量溶液pH值時(shí)，通常以pH 玻璃電極作指示電極(-)，以SCE作參比電極(+)，與待測(cè)試液組成下列原電池：,電位法測(cè)定溶液的pH,標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液,膜電

13、位 不對(duì)稱電位 擴(kuò)散電位（液接電位）,第四節(jié) 離子選擇性電極與膜電位,一、離子選擇性電極 1. SE定義：離子選擇性電極是一種以電位法測(cè)量溶液中某些特定離子活度的指示電極。 2.基本構(gòu)造：以氟離子電極為例，其構(gòu)造如圖4-3所示：　 敏感膜：摻少量EuF2或CaF2的LaF3單晶膜； 內(nèi)參比電極：AgCl/Ag電極； 內(nèi)參比溶液：0.1mol/LNaCl+0.1mol/LNaF,二、膜

14、電位的形成,1．玻璃電極在使用前要在純水中浸泡，在它的表面形成溶脹的硅酸層(水化層），膜內(nèi)表面同樣形成水化層。浸泡后的玻璃膜示意圖：圖4－4,在水化層形成的過程中，伴隨著水溶液中H+與玻璃中Na+的交換作用，此交換反應(yīng)可表示如下：≡SiO-Na+(表面) + H+ === ≡SiO-H+(表面) + Na+(溶液)此交換反應(yīng)的平衡常數(shù)很大，因此，浸泡好的玻璃膜表面的點(diǎn)位幾乎全部被H+所占據(jù)，即形成≡SiO-H+。,玻璃膜,2. 浸

15、泡好的玻璃膜在膜與溶液的界面上存在如下離解平衡：≡SiO-H+(表面) + H2O(溶液) === ≡SiO- (表面) + H3O+(溶液) 若內(nèi)部溶液和外部溶液的pH不同，則膜內(nèi)、外固液界面上電荷分布不同，這樣跨越膜的兩側(cè)界面就有一個(gè)電勢(shì)差，即膜電位。3. 當(dāng)浸泡好的玻璃膜進(jìn)入待測(cè)試液時(shí)，膜外層的水化層與試液接觸，由于H+活度變化，將使上式離解平衡發(fā)生移動(dòng)，此時(shí)，就可能有額外的H+由溶液進(jìn)入水化層，或有水化層轉(zhuǎn)入溶液，因而

16、膜外層的固液界面上電荷分布不同，跨越膜的兩側(cè)界面的電勢(shì)差發(fā)生改變，這個(gè)改變與試液中的[H+]有關(guān)。,膜電位的形成,4. 玻璃膜電位：,,α1(αH+,試),α 2 (αH+,內(nèi))-----外部試液、內(nèi)參比溶液的H+活度；a'1(αH+,試), α2'(αH+,內(nèi)), 玻璃膜外、內(nèi)水化層表面H+活度； 呈線性關(guān)系,第五節(jié) 離子選擇性電極的選擇性,一、選擇性系數(shù) 設(shè)i為某離子選擇性電極的欲測(cè)離子，j

17、為共存的干擾離子,nj及ni 分別為 i離子及j離子的電荷，則考慮了干擾離子的膜電位的通式為：,討論:a.對(duì)陽離子響應(yīng)的電極，K 后取正號(hào)；對(duì)負(fù)離子響應(yīng)的電極，K 后取負(fù)號(hào)。b. Ki,j為干擾離子j對(duì)欲測(cè)離子i的選擇性系數(shù)。其意義為：在相同的測(cè)定條件下，待測(cè)離子和干擾離子產(chǎn)生相同電位時(shí)待測(cè)離子的活度αi與干擾離子活度αj的比值: Ki,j = αi /αj,討論:,c. 通常Ki j << 1

18、, Ki j值越小,表明電極的選擇性越高。例如： Ki j = 0.001時(shí), 意味著干擾離子j 的活度比待測(cè)離子 i 的活度大1000倍 時(shí), 兩者產(chǎn)生相同的電位。d. 選擇性系數(shù)嚴(yán)格來說不是一個(gè)常數(shù)，在不同離子活度條件下測(cè)定的選擇性系數(shù)值各不相同。二、Ki,j的用途　 選擇性系數(shù)可以判斷電極選擇性的好壞，粗略估計(jì)干擾離子對(duì)測(cè)定所帶來的誤差。根據(jù)Ki,j的定義： 相對(duì)誤差=(ai測(cè)-ai)/( ai

19、)x100% =(ai+Ki,jajni/nj-ai)/ai x100% =Ki,jajni/nj/ai x100%,選擇性系數(shù),例題：,例1：用pNa玻璃膜電極(KNa+，K+= 0.001)測(cè)定pNa=3的試液時(shí)，如試液中含有pK=2的鉀離子，則產(chǎn)生的誤差是多少? 解: 誤差%=(KNa+，K+× aK+

20、 )/aNa+×100% =(0.001×10－2)/10－3×100% =1%,例題：,例2 某硝酸根電極對(duì)硫酸根的選擇系數(shù)： KNO ３ -,SO４2-=4.1×10 －5，用此電極在1.0mol/L硫酸鹽介質(zhì)中測(cè)定硝酸根，如果要求測(cè)量誤差不大于5%，試計(jì)算可以測(cè)定的硝酸根的最低活度為多少? 解： ＫNO３-

21、，SO４２－×（aSO４２- ）zi/zj /aNO３- ≤5% aNO３- ≥4.1×10－５×1.0 １／２/ 5％ aNO３- ≥8.2×10－４mol/L。 測(cè)定的硝酸根離子的活度應(yīng)大于8.2×10－4mol/L。,第六節(jié)、離子選擇性電極的種類和結(jié)構(gòu),1976年，IUPAC基于離子選擇性電極都

22、是膜電極這一事實(shí)，根據(jù)膜的特征，將離子選擇性電極分為以下幾類：A. 原電極 a. 晶體(膜)電極：i. 均相膜電極; ii.非均相膜電極 b. 非晶體(膜)電極: i.剛性基質(zhì)電極;ii.活動(dòng)載體電極B. 敏化電極 a.氣敏電極 b. 酶(底物)電極一、晶體(膜)電極 1.概念 電極的薄膜一般是由難溶鹽經(jīng)過加壓或拉制成單晶、多晶或混晶的活性膜。晶體膜又可分為均相膜和非均相膜兩類。,2.氟電極a.

23、結(jié)構(gòu)（如圖所示）敏感膜：摻有EuF2 的LaF3單晶膜（單晶切片）；內(nèi)參比電極：Ag-AgCl電極（管內(nèi)）內(nèi)參比溶液：0.1 mol/L NaCl + 0.1 mol/L NaF 混合溶液。b.膜電位：,EF-=EAgCl/Ag + ΔEM=K' -2.303RT/F·lgaF-c.性能：i.線性范圍：1~10-6mol/L； ii.適宜的pH范圍：5~6； iii.鑭的強(qiáng)

24、絡(luò)合劑會(huì)使電極膜溶解，產(chǎn)生F-。,3. 硫化銀膜電極,4.鹵化銀-硫化銀膜電極（鹵素離子電極）：電極膜是將AgX沉淀分散在Ag2S骨架中壓制而成的。5. 金屬硫化物-硫化銀膜電極：將金屬硫化物(CuS、CdS、PbS等)與硫化銀混合加工成電極膜。,二、非晶體 ( 膜 )— 剛性基質(zhì)電極,三、流動(dòng)載體膜電極(液膜電極 ),電極膜是用浸有某種液體離子交換劑的惰性多孔膜作電極膜制成。 以鈣離子選擇性電極為例來說明。,,1.構(gòu)造

25、 內(nèi)裝溶液：a.內(nèi)參比溶液: 0.1mol/LCaCl2水溶液；b.載體： 如用，0.1mol/L二癸基磷酸鈣的苯基磷酸二辛酯溶液液膜。 電極膜：如用纖維素滲析膜（曾水性多孔膜，僅起支持離子交換劑液體形成一薄膜。,流動(dòng)載體膜電極(液膜電極 ),2. 原理 當(dāng)電極侵入待測(cè)試液中時(shí)，在膜的兩面發(fā)生如下離子交換反應(yīng)：[(RO)2PO2]2-Ca2+======2(RO)2PO2- + Ca2+ （有機(jī)相）

26、 （有機(jī)相） （水相） Ca2+可以在液膜-試液兩相界面間進(jìn)行擴(kuò)散，會(huì)破壞兩相界面附近電荷分布的均勻性，在兩相之間產(chǎn)生相界電位。3. 性能 鈣電極適宜的pH范圍是5～11，可測(cè)出10-5 mol/L的Ca2+ 。,四、敏化電極,1. 氣敏電極： A. 構(gòu)造：a.復(fù)膜電極； b.將離子選擇性電極與參比電極組裝在一起； c. 透氣膜；d.電解質(zhì)溶液(中介溶液) B. 原理：以氣敏氨電極為例。指示電極：p

27、H玻璃電極;參比電極：AgCl/Ag;中介溶液：0.1mol/LNH4Cl 當(dāng)電極侵入待測(cè)試液時(shí)，試液中NH3通過透氣膜,并發(fā)生如下反應(yīng)：NH3 + H2O=NH4+ + OH-被pH玻璃電極響應(yīng)。,2. 酶電極: 酶電極也是一種基于界面反應(yīng)敏化的離子電極。此處的界面反應(yīng)是酶催化的反應(yīng)。A.結(jié)構(gòu)：酶電極將ISE于某種特異性酶結(jié)合起來構(gòu)成的。也就是在ISE的敏感膜上覆蓋一層固定化的酶而構(gòu)成腹膜電極。B.機(jī)制：酶電極就是利用

28、酶的催化活性，將某些復(fù)雜化合物分解為簡(jiǎn)單化合物或離子，而這簡(jiǎn)單化合物或離子，可以被ISE測(cè)出，從而間接測(cè)定這些化合物。 如尿素可以被尿酶催化分解，反應(yīng)如下：CO(NH2)2 + H2O ===== 2NH3 + CO2 (尿酶作用下),產(chǎn)物NH3可以通過氣敏氨電極測(cè)定，從而間接測(cè)定出尿素的濃度。酶壽命短，精制困難，至今未見有商品出售。,五、離子敏場(chǎng)效應(yīng)晶體管,,微電子化學(xué)敏感器件，既具有離子選擇性電極對(duì)離子敏感的特性，

29、又保留場(chǎng)效應(yīng)晶體管的性能。 在源極和漏極之間施加電壓（Vd），電子便從源極流向漏極（產(chǎn)生漏電流Id），Id的大小受柵極和與源極之間電壓（Vg）控制，并為Vg與Vd的函數(shù)。,將MOSFET的金屬柵極用離子選擇性電極的敏感膜代替，即成為對(duì)相應(yīng)離子有響應(yīng)的ISFET。,離子敏感場(chǎng)效應(yīng)晶體管原理,當(dāng)它與試液接觸并與參比電極組成測(cè)量體系時(shí)，由于在膜與試液的界面處產(chǎn)生膜電位而疊加在柵壓上，將引起ISFET漏電流（Id）相應(yīng)改變， I

30、d 與響應(yīng)離子活度之間具有類似于能斯特公式的關(guān)系。 應(yīng)用時(shí),可保持Vd 與Vg 恒定,測(cè)量 Id 與待測(cè)離子活度之間的關(guān)系(Id 以μA為單位),也可保持Vd 與Id 恒定,測(cè)量Vg 隨待測(cè)離子活度之間的關(guān)系（也具有類似于能斯特公式的關(guān)系）。,離子敏感場(chǎng)效應(yīng)晶體管原理,ISFET的特點(diǎn)： A. 全固態(tài)器件、體積小、響應(yīng)快、易于微型化; B.本身具有高阻抗轉(zhuǎn)換和放大功能，集敏感元件與電子元件于一體，簡(jiǎn)化了

31、測(cè)試儀器的電路。 C.應(yīng)用較廣。,第七節(jié) 測(cè)定離子(活)濃度的方法-直接電位法,用IES測(cè)定離子活度時(shí)也是將它浸入待測(cè)溶液而與參比電極組成一電池，并測(cè)量其電動(dòng)勢(shì)。如用氟ISE測(cè)定氟離子活度時(shí)，可組成下列工作電池：,Hg| Hg2Cl2（固）， KCl(飽和）??試液| LaF3膜 |NaF，NaCl，AgCl | Ag,SCE,ΔEL,氟電極,電池電動(dòng)勢(shì)為：E=(EAgCl/Ag+ΔEM )-ESCE+ΔEL+ΔE不對(duì)稱 而

32、 ΔEM=K – 2.303RT/F·lgaF-E=(EAgCl/Ag+K–2.303RT/F·lgaF-)-ESCE+ΔEL+ΔE不對(duì)稱 = K' – 2.303RT/F·lgaF-,,ΔEM,對(duì)各種ISE有下列通式：,1.標(biāo)準(zhǔn)曲線法　 　 用測(cè)定離子的純物質(zhì)配制一系列不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，將ISE與參比電極插入標(biāo)準(zhǔn)溶液，測(cè)出相應(yīng)的電動(dòng)勢(shì)。然后以測(cè)得的 E 值對(duì)相應(yīng)的

33、lgai(lgci)值繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線(校正曲線)。在同樣條件下測(cè)出對(duì)應(yīng)于欲測(cè)溶液的E值，即可從標(biāo)準(zhǔn)曲線 上查出欲測(cè)溶液中的離子活(濃)度?！舛扰c活度： αi=γici 知道γi，就可計(jì)算ci,但往往無法計(jì)算。若γi保持不變，可歸入常數(shù)，E就與lgci成線性關(guān)系。要是保持不變，可控制離子強(qiáng)度，有兩種方法：a. 恒定離子背景法：即以試樣本身為基礎(chǔ)，配制與試樣組成相似的標(biāo)準(zhǔn)溶液；b.加入離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)劑

34、ISA：濃度很大的電解質(zhì)溶液，對(duì)待測(cè)離子無干擾。如，測(cè)氟時(shí)，加TISAB(1mol/LNaCl + 0.25mol /LHAc+0.75mol/LNaAc + 0.001mol/L檸檬酸鈉)，其作用： ①穩(wěn)定的離子強(qiáng)度； ②控制pH范圍； ③掩蔽干擾離子。,測(cè)定離子(活)濃度的方法-直接電位法,2.標(biāo)準(zhǔn)加入法,設(shè)某一試液體積為V0，其待測(cè)離子的濃度為cx，測(cè)定的工作電池電動(dòng)勢(shì)為E1，則：,式中：χi為游離態(tài)待測(cè)離子占總濃度的分?jǐn)?shù)；γ

35、i是活度系數(shù)cx 是待測(cè)離子的總濃度。 往試液中準(zhǔn)確加入一小體積Vs(約為V0的1/100)的用待測(cè)離子的純物質(zhì)配制的標(biāo)準(zhǔn)溶液, 濃度為cs(約為cx的100倍)。由于V0>Vs，可認(rèn)為溶液體積基本不變。 濃度增量為：⊿c = cs Vs / V0,標(biāo)準(zhǔn)加入法,再次測(cè)定工作電池的電動(dòng)勢(shì)為E2：,可以認(rèn)為γ2≈γ1。，χ2≈χ1 ,則電位變化量：,3. 格氏(Gran)作圖法

36、于體積為V0、濃度為cx的試樣溶液中，加入體積VS 、濃度cs的待測(cè)離子標(biāo)準(zhǔn)溶液后 ,測(cè)得電動(dòng)勢(shì)為E1 與 cx 、cs應(yīng)符合如下關(guān)系： E=K'+Slgγ(cxV0+csVs)/(V0+Vs) 將此式重排，得 E + lg(V0+Vs)=K'+Slgγ(cxV0+csVs)E/S+ lg(V0+Vs)=K/S'+lgγ(cxV0+csVs)(V0+Vs)10

37、E/S =10K'/S·γ(cxV0+csVs) 式中10K‘/S·γ=常數(shù)=k,則 (V0+Vs)10E/S = k(cxV0+csVs) 若每添加一次標(biāo)準(zhǔn)溶液，測(cè)一個(gè)E，并計(jì)算出(V0+Vs) 10E/S，以(V0+Vs)10E/S為縱坐標(biāo)，以VS為橫坐標(biāo)，作圖得一直線。延長(zhǎng)與橫坐標(biāo)相交，此處橫坐標(biāo)為零，即：(V0+Vs)10E/S =0 故 k (cxV0+csVs)

38、 =0 所以 cx= -csVs/V0 因此，可求算cx。,第八節(jié) 影響測(cè)定的因素,一、溫度 ISE分析法的依據(jù)就是Nerst公式：E= K' + 2.303RT/nF·lga由此式可以看出：a.T影響斜率S；b.T影響截距K'。二、電動(dòng)勢(shì)的測(cè)量 E= K' + RT/nF·lncΔE= RT/nF·Δc/c當(dāng)T=298 K時(shí)，

39、 ΔE=0.2568/n·Δc/c×100 (mv)或 Δc/c×100 = n/0.2568·ΔE≈4 nΔE討論：當(dāng)ΔE=±1mv時(shí)，一價(jià)離子，Δc/c×100≈±4%；二 價(jià)離子，Δc/c×100≈±8%；三價(jià)離,Δc/c×100≈±12%故電位分析多用于測(cè)定低價(jià)離子。,三、干

40、擾離子 對(duì)測(cè)定產(chǎn)生干擾的共存離子叫干擾離子。在電位分析中干擾離子的干擾主要有以下兩種情況：1．干擾離子與電極膜發(fā)生反應(yīng)：如，以氟ISE測(cè)定氟為例，當(dāng)試液中存在大量檸檬酸根時(shí)：LaF3(固) + Ct3-(水)===LaCt(水) +3 F-(水)由于發(fā)生上述反應(yīng)，使溶液中F-增加，導(dǎo)致分析結(jié)果偏高。 又如，Br-ISE測(cè)Br-時(shí)，若溶液中存在SCN-時(shí)：SCN-(水) + AgBr(固) ===AgSCN(固)

41、 + Br-(水)產(chǎn)生的AgSCN(固)覆蓋在電極膜的表面（SCN-量較大時(shí)）。2．干擾離子與欲測(cè)離子發(fā)生反應(yīng)3．干擾離子影響溶液的離子強(qiáng)度 一般可加入掩蔽劑消除，必要時(shí)，預(yù)先分離。,四、溶液的 pH五、被測(cè)離子的濃度六、響應(yīng)時(shí)間 根據(jù)IUPAC建議，其定義是：從ISE和參比電極一起接觸溶液的瞬間算起，直到電動(dòng)勢(shì)達(dá)穩(wěn)定數(shù)值（變化≤1mv）所需要的時(shí)間。 1．與待測(cè)離子到達(dá)電極表面的速

42、率有關(guān) 2．與待測(cè)離子的活度有關(guān) 3．與介質(zhì)的離子強(qiáng)度有關(guān) 4．共存離子為干擾離子時(shí)，對(duì)響應(yīng)時(shí)間有影響。 5．與電極膜的厚度、光潔度有關(guān)七、遲滯效應(yīng) 對(duì)同一活度的溶液,測(cè)出的電動(dòng)勢(shì)數(shù)值與ISE在測(cè)量前接觸的溶液有關(guān),這種現(xiàn)象稱之為遲滯效應(yīng)。 消除的方法是：固定電極測(cè)量前的預(yù)處理?xiàng)l件。,第九節(jié) 測(cè)試儀器,1．要有足夠高的輸入阻抗E端=E電池/(R電極+

43、R儀表)·R儀表 ISE的阻抗以玻璃電極最高，可達(dá)108Ω，故要求測(cè)量?jī)x器要有很高的輸入阻抗，一般不應(yīng)低于1010Ω。,2．要有高的測(cè)量精度和穩(wěn)定性 一般酸度計(jì)電位測(cè)量精度≤±1mv，離子活度計(jì)為≤±0.1mv。,第十節(jié) 離子選擇性電極分析法的應(yīng)用,1．能用于許多陽離子、陰離子及有機(jī)物（酶電極），并能 用于氣體分析（氣敏電極）；2．儀器設(shè)備簡(jiǎn)單，對(duì)一些其它方難以

44、測(cè)定的某些離子可得到滿意結(jié)果。如氟離子、硝酸根離子、堿金屬離子等；3．適用的濃度范圍寬，能達(dá)幾個(gè)數(shù)量級(jí)；4．適用于作為工業(yè)流程自動(dòng)控制及環(huán)境保護(hù)監(jiān)測(cè)設(shè)備中的傳感器；5．能制成微電極、超微（d=1μm）電極，用于單細(xì)胞及活體檢測(cè)；6．可用于測(cè)定活度，因此適用于測(cè)定化學(xué)平衡常數(shù)，在某些場(chǎng)合有重要意義。,第十一節(jié) 電位滴定法,一、基本原理 電位滴定法是通過測(cè)量滴定過程中指示電極電位的變化來確定終點(diǎn)的容量分析方法。 二、基本裝

45、置,在電位法裝置中,加一個(gè)滴定管，即組成電位滴定的裝置。進(jìn)行電位滴定時(shí),每加一定體積的滴定劑，測(cè)一次電動(dòng)勢(shì)，直到超過化學(xué)計(jì)量點(diǎn)為止。這樣就可得到一組滴定用量(V)與相應(yīng)電動(dòng)勢(shì)(E)的數(shù)據(jù)。由這組數(shù)據(jù)就可以確定滴定終點(diǎn)。以硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定氯離子為例 。,,三、確定終點(diǎn)的方法,1. E-V 曲線法 如圖（a）所示。 E-V 曲線法簡(jiǎn)單，但準(zhǔn)確性稍差。,2.ΔE/ΔV - V 曲線法 如圖（b）所示。 ΔE/Δ

46、V - V曲線上存在著極值點(diǎn)，該點(diǎn)對(duì)應(yīng)著E-V 曲線中的拐點(diǎn)。,3.Δ2E/ΔV 2 - V 曲線法 Δ2E/ΔV 2表示E-V 曲線的二階微商。 Δ2E/ΔV 2值由下式計(jì)算：,2．繪制E--V曲線法,4．二階微商計(jì)算法,四、電位分析法的應(yīng)用與計(jì)算示例,例題1：以銀電極為指示電極,雙液接飽和甘汞電極為參比電極,用0.1000 mol/L AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定含Cl-試液, 得到的原始數(shù)據(jù)如下(電位突躍時(shí)的部分?jǐn)?shù)據(jù))。用二級(jí)微

47、商法求出滴定終點(diǎn)時(shí)消耗的AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液體積?,解: 將原始數(shù)據(jù)按二級(jí)微商法處理,一級(jí)微商和二級(jí)微商由后項(xiàng)減前項(xiàng)比體積差得到,例:,計(jì)算示例,表中的一級(jí)微商和二級(jí)微商由后項(xiàng)減前項(xiàng)比體積差得到:,二級(jí)微商等于零所對(duì)應(yīng)的體積值應(yīng)在24.30～24.40mL之間, 由內(nèi)插法計(jì)算出:,五、自動(dòng)電位滴定,第 十 二節(jié) 電位滴定法的應(yīng)用和指示電極的選擇,一、指示電極的選擇 1 ．酸堿滴定： pH 玻璃電極作指示電極，甘汞電極作

48、參比電極。 2．氧化還原滴定：在滴定過程中，[Ox]/[Red]值發(fā)生變化，鉑電極作指示電極，以甘汞電極作參比電極。 3 ．沉淀滴定： 根據(jù)不同沉淀反應(yīng)采用不同指示電極。ISE等。 4 ．絡(luò)合滴定：根據(jù)不同沉淀反應(yīng)采用不同指示電極.二、電位滴定法的特點(diǎn) 1．準(zhǔn)確度高： 2．可用于有色溶液、渾濁溶液的測(cè)定； 3．可用于非水溶液的滴定。。 4．能用于連續(xù)地