儀器分析第5章電位分析法

1、教學(xué)目的及要求,1、理解玻璃電極的響應(yīng)機理。 2、掌握pH玻璃電極和F-電極的特性，理解膜電位。 3、掌握直接電位法測定離子活度（或濃度）、溶液pH值（pH的實用定義）的原理和方法。 4、了解離子選擇電極的分類、主要特點及其性能。 5、了解電位滴定法及其應(yīng)用。,第一節(jié) 電分析化學(xué)法概述,定義: 應(yīng)用電化學(xué)的基本原理和實驗技術(shù)，依據(jù)物質(zhì)的電學(xué)及電化學(xué)性質(zhì)來測定物質(zhì)組成及含量的分析方法稱之為電化學(xué)分析或電分析化

2、學(xué)。做法： 使待分析的試樣溶液構(gòu)成一化學(xué)電池（電解池或原電池），然后根據(jù)所組成電池的某些物理量與其化學(xué)量之間的內(nèi)在聯(lián)系來進行測定；依據(jù)的原理：利用電池內(nèi)部的電極反應(yīng)和液相傳質(zhì)過程來實現(xiàn)測定。,一、概述,特點: 靈敏度、準(zhǔn)確度高，選擇性好，應(yīng)用廣泛。被測物質(zhì)的最低量可以達到10-12mol/L數(shù)量級。 儀器裝置較為簡單，操作方便,尤其適合于化工生產(chǎn)中的自動控制和在線分析。 傳統(tǒng)電化學(xué)分析:無機離子的分析；

3、測定有機化合物也日益廣泛。,二、分類,第二節(jié) 基本原理,電位分析是通過在零電流條件下測定兩電極間的電位差（電池電動勢）所進行的分析測定。 ΔE = E+ - E- + E液接電位 裝置：參比電極、指示電極、電位差計； 當(dāng)測定時，參比電極的電極電位保持不變，電池電動勢隨指示電極的電極電位而變，而指示電極的電極電位隨溶液中待測離子活度而變。,一、原理,參比電極：與被測物質(zhì)無關(guān)、電位已知且穩(wěn)定，提供測量電位參考的

4、電極。如：標(biāo)準(zhǔn)氫電極、甘汞電極、 Ag/AgCl電極。指示電極：電極電位隨待測溶液活度（常用濃度代替）變化的電極 。例如：金屬基電極（以金屬為基體，電極上有電子交換發(fā)生的氧化還原反應(yīng)）、離子選擇性電極(ISE)。,二、電位分析的理論基礎(chǔ)：,,通過電池電動勢（電極電位）的測定，可以確定被測離子的活度，這就是電位法定量分析的理論基礎(chǔ)。,理論基礎(chǔ)：能斯特方程（電極電位與溶液中待測離子間的定量關(guān)系）。,對于氧化還原體系： Ox

5、 + ne- = Red,三、電位分析法的分類,直接電位法：測定原電池的電動勢或電極電位，利用Nernst方程直接求出待測物質(zhì)含量的方法。,電位滴定法：向試液中滴加可與被測物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的試劑，以電極電位的變化來確定滴定終點，根據(jù)滴定試劑的消耗量間接計算待測物含量的方法。,第三節(jié)、離子選擇性電極的種類、原理與結(jié)構(gòu),一、離子選擇性電極的原理和結(jié)構(gòu) 離子選擇性電極（ISE）是一類電化學(xué)傳感體，它的電位對溶液中給定的

6、離子的活度的對數(shù)呈線性關(guān)系。這些裝置不同于包含氧化還原反應(yīng)的體系。 根據(jù)這個定義可以看出：離子選擇性電極是一種指示電極，它對給定離子有Nernst響應(yīng)；這類電極的電位不是由于氧化或還原反應(yīng)(電子得失)所形成的，因此它與金屬基指示電極在基本原理上有本質(zhì)的區(qū)別。,ISE 基本結(jié)構(gòu)和各部分主要功能包括：,（1）敏感膜——或稱傳感膜，是最重要的組成部分，它起到將溶液中給定離子的活度轉(zhuǎn)變成電位信號的作用。（2）內(nèi)導(dǎo)體系——包括內(nèi)參比

7、溶液、內(nèi)參比電極。將膜電位引出的作用。（3）電極桿——固定敏感膜的作用。（4）帶屏蔽的導(dǎo)線——將內(nèi)導(dǎo)體系傳輸出的膜電位輸送至儀器的輸入端。,二、膜電位及其產(chǎn)生膜電位=擴散電位(膜內(nèi)) +相界電位(膜與溶液之間),1）擴散電位（液接電位）： 液液界面或固體膜內(nèi)。 屬于自由擴散，正負離子可自由通過界面，沒有強制性和選擇性。2） Donnan電位（相界電位）： 選擇性滲透膜或離子交換膜。 這

8、類擴散具強制性和選擇性。,1.玻璃膜（非晶體膜）電極,非晶體膜電極，玻璃膜的組成不同可制成對不同陽離子響應(yīng)的玻璃電極。,pH玻璃電極1）pH玻璃電極的構(gòu)造,球狀玻璃膜(Na2SiO3，厚0.1mm)+[內(nèi)參比電極(Ag/AgCl )+緩沖液0.1mol/LHCl],SiO2基質(zhì)中加入Na2O、CaO燒結(jié)而成的特殊玻璃膜。,水浸泡后，表面的Na+與水中的H+ 交換， 表面形成水合硅膠層 。,玻璃電極使用前，必須在水溶液中浸泡。,2）玻

9、璃膜電位產(chǎn)生機理 當(dāng)內(nèi)外玻璃膜與水溶液接觸時，Na2SiO3晶體硅氧骨架中的Na+與水中的H+發(fā)生交換： Gl-Na+ + H+== Gl-H+ + Na+,浸泡后的玻璃膜示意圖：,玻璃膜＝水化層＋干玻璃層＋水化層電極的相＝內(nèi)參比液相+內(nèi)水化層+干玻璃相+外水化層+試液相,浸泡后的玻璃膜示意圖：,膜電位△EM＝E外（外部試液與外水化層之間） ＋Eg（外水化層與干玻璃之間） －Eg′(干玻璃與內(nèi)水化層

10、之間） －E內(nèi)（內(nèi)水化層與內(nèi)部試液之間）,設(shè)膜內(nèi)外表面結(jié)構(gòu)相同（Eg= Eg′），即膜電位△ EM＝E外（外部試液與外水化層之間） －E內(nèi)（內(nèi)水化層與內(nèi)部試液之間）,上式為pH 值溶液的膜電位表達式或采用玻璃電極進行pH 測定的理論依據(jù)！,K1 、K2 則是由玻璃膜外內(nèi)表面性質(zhì)決定的常數(shù)，由于玻璃膜內(nèi)、外表面的性質(zhì)基本相同，則K1=K2，a外表面 = a內(nèi)表面,與玻璃電

11、極類似，各種離子選擇性電極的△EM在一定條件下遵守Nernst方程：,對陽離子有相應(yīng)的電極：,對陰離子有相應(yīng)的電極：,討論:,1. 玻璃膜電位與試樣溶液中的pH成線性關(guān)系。式中K是由玻璃膜電極本身性質(zhì)決定的常數(shù)；2. 電極電位應(yīng)是內(nèi)參比電極電位和玻璃膜電位之和EAgCl/Ag＋△EM；3. 不對稱電位：E膜 =E外-E內(nèi) = 0.059lg(a外/a內(nèi)）如果：a外= a內(nèi) ，則理論上E膜=0，但實際上E膜≠0；產(chǎn)生的原因: 玻璃

12、膜內(nèi)、外表面含鈉量、表面張力以及機械和化學(xué)損傷的細微差異所引起的。長時間浸泡后（24hr）恒定（1～30mV）；4. 高選擇性 ：膜電位的產(chǎn)生不是電子的得失。其它離子不能進入晶格產(chǎn)生交換。,6. 改變玻璃膜的組成，可制成對K+、Na+、Ag+、Li+ 等響應(yīng)的電極；7. 優(yōu)點：對H+有高度選擇性的指示電極，使用范圍廣，不受氧化劑、還原劑、有色、渾濁或膠態(tài)溶液的影響；響應(yīng)快(達到平衡快)、不沾污試液；8. 缺點：膜太薄，易破損；電極

13、內(nèi)阻很高，電阻隨溫度變化。,5 . pH電極的最佳適用范圍：pH 1~9 pH9（或Na+濃度較高）： “堿差”或“鈉差”，測得的pH值偏低，主要是Na+參與相界面上的交換所致,2.晶體膜電極（氟電極）,分為單晶（均相）膜和多晶（非均相）膜電極。典型的單晶膜：LaF3晶體膜（對F-響應(yīng)）和Ag2S晶體膜（對S2-響應(yīng)）。 以LaF3晶體膜為例。構(gòu)成： 內(nèi)電極（Ag-AgCl 電極+NaCl, NaF 液）+La

14、F3膜敏感膜：（氟化鑭單晶）：摻有EuF2 的LaF3單晶切片,原理：LaF3的晶格中有空穴，在晶格上的F-可以移入晶格鄰近的空穴而導(dǎo)電。對于一定的晶體膜，離子的大小、形狀和電荷決定其是否能夠進入晶體膜內(nèi)，故膜電極一般都具有較高的離子選擇性。 當(dāng)氟電極插入到F-溶液中時，F(xiàn)-在晶體膜表面進行交換。25℃時：,討論:,F-選擇性電極的最佳適用范圍：F-離子濃度為1~10-7mol/L，pH 5~6（用檸檬酸鹽的緩沖溶液調(diào)節(jié)）

15、pH過高：OH -干擾F-的測定pH過低：形成HF或HF2-，影響F-活動,,構(gòu)成：固定膜（活性物質(zhì)+溶劑+微孔支持體）+液體離子交換劑（二癸基磷酸鈣+苯基磷酸二辛酯）+內(nèi)參比電極（Ag－AgCl電極和CaCl2溶液）。機理：,3.流動載體膜電極（液膜電極:鈣電極）,鈣電極適宜的pH范圍是5～11，可測出10-5mol/L Ca2+。,[(RO)2PO2]2－Ca2+ (有機相) = 2[(RO)2PO2]2-(有機相) + Ca

16、2+(水相),二癸基磷酸根可以在液膜-試液兩相界面間傳遞鈣離子，直至達到平衡。由于Ca2+在水相（試液和內(nèi)參比溶液）中的活度與有機相中的活度差異，在兩相之間產(chǎn)生相界電位。,流動載體膜電極（液膜電極）的討論,(1) 流動載體膜電極（液膜電極）的機理與玻璃膜電極相似； (2) 離子載體（有機離子交換劑）被限制在有機相內(nèi)，但可在相內(nèi)自由移動，與試樣中待測離子發(fā)生交換產(chǎn)生膜電位； (3) 具有R-S-CH2COO-結(jié)構(gòu)的液體

17、離子交換劑，由于含有硫和羧基，可與重金屬離子生成五元內(nèi)環(huán)配合物，對Cu2+、Pd2+等具有良好的選擇性；,流動載體膜電極（液膜電極）的討論,(4) 采用帶有正電荷的有機液體離子交換劑，如鄰菲羅啉與二價鐵所生成的帶正電荷的配合物，可與陰離子ClO4-，NO3-等生成締合物，可制備對陰離子有選擇性的電極； (5) 中性載體(有機大分子)液膜電極，中空結(jié)構(gòu)，僅與適當(dāng)離子配合，高選擇性，如頡氨霉素（36個環(huán)的環(huán)狀縮酚酞）對鉀離子有很高

18、選擇性，KK,Na=3.1×10-3； (6) 冠醚化合物也可用作為中性載體。,液膜電極應(yīng)用一覽表,,4.敏化電極 指氣敏電極、酶電極、細菌電極及生物電極等。,1）氣敏電極,基于界面化學(xué)反應(yīng)的敏化電極 結(jié)構(gòu)特點: 在原電極上覆蓋一層膜或物質(zhì)，使得電極的選擇性提高。 對電極：指示電極與參比電極組裝在一起；,機理： 試樣中待測組分氣體擴散通過透氣膜，進入離子選

19、擇電極的敏感膜與透氣膜之間的極薄液層內(nèi)，使液層內(nèi)離子選擇電極敏感的離子活度變化，則離子選擇電極膜電位改變，故電池電動勢也發(fā)生變化。,探頭、探測器、傳感器。,氣敏電極一覽表,2） 生物電極 有酶電極或生物組織電極等。將生物化學(xué)與電化學(xué)結(jié)合而研制的電極。 酶電極：覆蓋于電極表面酶活性物質(zhì)（起催化作用)與待測物反應(yīng)生成可被電極響應(yīng)的物質(zhì)，如脲的測定氨基酸測定 上述反應(yīng)產(chǎn)生的NH4+可由銨離子電極測定。生物組織電極

20、,5.離子敏感場效應(yīng)晶體管( ISFET ),是在金屬—氧化物—半導(dǎo)體場效應(yīng)晶體管基礎(chǔ)上構(gòu)成的，具有離子選擇電極對敏感離子響應(yīng)的特性，又保留場效應(yīng)晶體管的特性。特點：全固態(tài)器件，體積小，易于微型化，具有高阻抗轉(zhuǎn)換和放大功能等；,共性： 特點:僅對溶液中特定離子有選擇性響應(yīng)。 膜電極的關(guān)鍵：有一個稱為選擇膜的敏感元件。 敏感元件：單晶、混晶、液膜、高分子功能膜及生物膜等構(gòu)成。1）低溶解性：膜在溶液介質(zhì)（通常是水）的溶解度近似為0

21、，故膜材料多為玻璃、高分子樹脂、低溶性的無機晶體等構(gòu)成；,2）導(dǎo)電性（很?。撼Ｒ院呻婋x子的在膜內(nèi)的遷移形式傳導(dǎo)；3）高選擇性：膜或膜內(nèi)的物質(zhì)能選擇性地和待測離子“結(jié)合”。通常的“結(jié)合”方式有：離子交換、結(jié)晶、絡(luò)合。 膜內(nèi)外被測離子活度的不同而產(chǎn)生電位差。 各種離子選擇性電極的膜電位在一定條件下符合能斯特方程式。,膜電位為：,式中n為被測離子所帶的電荷數(shù)，對陽離子取“+”號，對陰離子則取“－”號。不同的電極，其K值是

22、不同的，它與敏感膜、內(nèi)部溶液等有關(guān)。 在一定條件下膜電位與欲測離子的活度的對數(shù)呈線性關(guān)系——離子選擇性電極法測定離子活度的基礎(chǔ)。,第四節(jié) 離子選擇電極的選擇性,一．選擇性系數(shù)定義：ISE的選擇性是指電極對待測離子和共存干擾離子的響應(yīng)程度的差異。常用選擇性系數(shù)Ki,j作為衡量電極對某一離子的響應(yīng)特性和對某些共存離子的干擾程度的指標(biāo)。,,,若測定離子為i，電荷為ni；干擾離子為j，電荷為nj?？紤]到共存離子產(chǎn)生的電位，則膜

23、電位為：,,1）Ki,j：電極的選擇性系數(shù)，其意義為：在相同的測定條件下，待測離子和干擾離子產(chǎn)生相同電位時待測離子的活度αi與干擾離子活度αj的比值,2）通常Ki , j << 1, Ki j值越小,表明電極的選擇性越高。例如： Kij = 0.001時？3）Ki，j只是一個實驗數(shù)據(jù)，并不是一個嚴(yán)格的常數(shù)，它隨著溶液中離子活度和測量方法的不同而有所變化 4）Ki，j僅能用來估計干擾離子存在時產(chǎn)生的測定誤差或確定電極的

24、適用范圍。相對誤差E％：,例1：Kij= 0.001時，ai=aj， ni＝nj＝1，則相對誤差,例2：Kij= 20時，ai=aj， ni＝nj＝1，則相對誤差,第五節(jié) 直接電位法,一．pH測定原理與方法指示電極：pH玻璃膜電極參比電極：飽和甘汞電極 SCE,( －) Ag | AgCl , 0.1MHCl | 玻璃膜 | 試液溶液 ?? KCl(飽和）, Hg2Cl2 | Hg (+),電池電動勢為：,其中常

25、數(shù)K´包括：外參比電極電位、內(nèi)參比電極電位、不對稱電位、液接電位。,pH的實用定義（比較法來確定待測溶液的pH）,兩種溶液，pH已知的標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液s和pH待測的試液X。測定各自的電動勢為：,式中pHs已知，實驗測出Es和Ex后，即可計算出試液的pHx ，ICPAC推薦上式作為pH的實用定義。,測定時：①定位：用pH 已知標(biāo)準(zhǔn)緩沖液(pHs)校準(zhǔn)校正曲線的截距；②溫度校正：用T 調(diào)整曲線的斜率。影響準(zhǔn)確度因素：a) pHs 的

26、準(zhǔn)確性; b) 緩沖液與待測液基體接近的程度。使用時，盡量使溫度保持恒定并選用與待測溶液pH接近的標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液。,二、離子活度（或濃度）的測定原理與方法,電池電動勢為：,（－）SCE ??被測溶液(ai未知)∣ISE（+）,1、標(biāo)準(zhǔn)曲線法 是將離子選擇性電極與參比電極插入一系列濃度已知的標(biāo)準(zhǔn)溶液中（其離子強度已用惰性電解質(zhì)調(diào)節(jié)），測出相應(yīng)的電動勢，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線E —lg ci 。用同樣的方法測定試樣溶液的E值，即可從標(biāo)準(zhǔn)曲

27、線上查出被測溶液的濃度。,注意：離子活度系數(shù)保持不變時，膜電位E才與log ci呈線性關(guān)系。,該法特別適合大批同類物料的分析。,總離子強度調(diào)節(jié)緩沖溶液,（Totle Ionic Strength Adjustment Buffer簡稱TISAB）,TISAB的組成：中性電解質(zhì)、掩蔽劑和緩沖溶液。TISAB的作用：①保持較大且相對穩(wěn)定的離子強度，使活度系數(shù)恒定②維持溶液在適宜的pH范圍內(nèi)，滿足離子電極的要求③掩蔽干擾離子。

28、 例：測F-過程所使用的TISAB典型組成：1mol/L的NaCl，使溶液保持較大穩(wěn)定的離子強度；0.25mol/L的HAc和0.75mol/L的NaAc，使溶液pH在5左右；0.001mol/L的檸檬酸鈉，掩蔽Fe3+、Al3+等干擾離子。,2、標(biāo)準(zhǔn)加入法,將已知體積的標(biāo)準(zhǔn)溶液加入到已知體積的試液中，根據(jù)電池電動勢的變化計算試液中被測離子的濃度。 該方法的準(zhǔn)確度較高，它適用于組成復(fù)雜的試樣分析。,設(shè)某一試液體積為V0，其待測離

29、子的濃度為cx，測定的工作電池電動勢為E1，則：,式中：γ1是活度系數(shù)；cx是待測離子的總濃度。,再次測定工作電池的電動勢為E2：,往試液中準(zhǔn)確加入一小體積Vs（≈Vo/100）的用待測離子的純物質(zhì)配制的標(biāo)準(zhǔn)溶液，濃度為cs（≈100cx）。由于V0>>Vs，濃度增量為： ⊿c = csVs / V0,因V0>>Vs，離子強度基本不變，即γ2≈γ1。則：,3、格氏作圖法（連續(xù)多次標(biāo)準(zhǔn)加

30、入法）,該法是在測量過程中連續(xù)多次加入標(biāo)準(zhǔn)溶液，根據(jù)一系列的E值對相應(yīng)的Vs值作圖求得被測離子的濃度。方法的準(zhǔn)確度較一次標(biāo)準(zhǔn)加入法高。,三、影響電位測定準(zhǔn)確性的因素：,測量溫度：溫度對測量的影響主要表現(xiàn)在對電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電位、直線的斜率和離子活度的影響上。在測量過程中應(yīng)盡量保持溫度恒定。 線性范圍和電位平衡時間：一般線性范圍在10-1～10-6mol / L，平衡時間越短越好。測量時可通過攪拌使待測離子快速擴散到電極敏感膜，以縮

31、短平衡時間。測量不同濃度試液時，應(yīng)由低到高測量。,溶液特性：主要是指溶液離子強度、pH及共存組分等。 干擾離子的影響表現(xiàn)在兩個方面：一是能使電極產(chǎn)生一定響應(yīng)，二是干擾離子與待測離子發(fā)生絡(luò)合或沉淀反應(yīng)。 電位測量誤差：當(dāng)電位讀數(shù)誤差為1mV時，對于一價離子，由此引起結(jié)果的相對誤差為3.9%，對于二價離子，則相對誤差為7.8%。故電位分析多用于測定低價離子。,,第六節(jié) 離子選擇性電極的應(yīng)用,部分ISE裝置,,第七節(jié) 電位滴

32、定法,一、方法原理,定義：在滴定液中插入指示電極和參比電極，通過測量電池電動勢在滴定過程中pH或電位的變化來確定終點的方法。如圖所示。實質(zhì)是一種容量方法。,滴定過程的關(guān)鍵是確定滴定反應(yīng)的化學(xué)計量點時,所消耗的滴定劑的體積。,記錄每次滴定時的滴定劑用量（V）和相應(yīng)的電動勢數(shù)值（E），作圖得到滴定曲線，并將滴定的突躍曲線上的拐點作為滴定終點，該點與化學(xué)計量點非常接近。,通常采用三種方法來確定電位滴定終點。,由此可見，電位滴定法是以測量滴定

33、過程中電池電動勢的變化為基礎(chǔ)的。因此，電位滴定法比電位測定法更準(zhǔn)確，但費時。,二、電位滴定終點的確定方法,E-V曲線法： 如圖（a）所示。E-V曲線法簡單，但準(zhǔn)確性稍差。,ΔE/ΔV - V曲線法： 如圖（b）所示。,Δ2E/ΔV2 - V曲線法： Δ2E/ΔV2表示E-V曲線的二階微商,1．酸堿反應(yīng) 采用pH玻璃電極作指示電極。2．沉淀反應(yīng) 根據(jù)不同的沉淀反應(yīng)，選擇不同的指示電極。例如，以AgNO3，標(biāo)準(zhǔn)溶液

34、滴定C1-、Br-、I-等離子時，可用銀電極作指示電極。3．氧化還原反應(yīng) 采用鉑電極作指示電極。4．絡(luò)合反應(yīng) 根據(jù)不同的絡(luò)合反應(yīng)選擇不同的指示電極例，用EDTA滴定金屬離子時，可以用離子選擇性電極作指示電極。,三、指示電極的選擇,本章討論了膜電極的構(gòu)造、響應(yīng)機理以及應(yīng)用等問題。1．pH玻璃電極膜電位是由于氫離子在玻璃膜表面進行離子交換和擴散形成的，它不同于一般氧化還原電極。2．電位選擇系數(shù)表示某一離子選擇性電極對各種不同離

35、子的響應(yīng)能力，它雖為常數(shù)，但無嚴(yán)格的定量關(guān)系，它可通過實驗測定。3．離子選擇性電極的電位與特定的離子活度之間的關(guān)系為,本 章 小 結(jié),精品課件！,精品課件！,4．由于液接電位和不對稱電位的存在，在電位法中，不能直接根據(jù)電池電動勢來計算被測離子濃度，其濃度需通過比較法、標(biāo)準(zhǔn)曲線法或標(biāo)準(zhǔn)加入法來測定。5．應(yīng)用離子選擇性電極進行電位分析時，由于試樣組成差異較大，需要在標(biāo)準(zhǔn)溶液和試液中加入總離子強度調(diào)節(jié)緩沖溶液，總離子強度調(diào)節(jié)緩沖溶液有三個