儀器分析15-1電解與庫侖分析法.

1、第十五章 電解與庫侖分析法,一、電解分析的基本原理二、庫侖分析法三、恒電流庫侖分析──庫侖滴定四、微庫侖分析技術(shù),,,,概述 電解分析法是將被測溶液置于電解裝置中進(jìn)行電解，使被測離子在電極上以金屬或其它形式析出，由電解所增加的重量求算出其含量的方法。這種方法實質(zhì)上是重量分析法，因而又稱為電重量分析法。 將電解方法用于物質(zhì)的分離，則為電解分離法。,庫侖分析法是在電解分析法的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的一種分析方法。它不是

2、通過稱量電解析出物的重量，而是通過測量被測物質(zhì)在100％電流效率下電解所消耗的電量來進(jìn)行定量分析的方法。,按實驗所控制的參數(shù)（E或i）不同，本章的方法可分為控制電位法和控制電流法。 控制電位法是控制電極電位在某一恒定值，使電位有一定差值的幾種離子能夠分別進(jìn)行測定，因而選擇性較高，但分析時間較長； 控制電流法是控制通過電解池的電流，一般為2～5A，電解速度較快，分析時間較短，但選擇性較差，需要有適當(dāng)?shù)闹甘倦娊馔耆?/p>

3、電流效率100％的方法。,當(dāng)直流電通過某種電解質(zhì)溶液時，電極與溶液界面發(fā)生化學(xué)變化，引起溶液中物質(zhì)分解，這種現(xiàn)象稱為電解。,一、電解分析的基本原理,（一）、基本原理 （1）電解裝置與電解過程兩類電池：,原電池：正極(陰極)、負(fù)極(陽極)；電解電池：正極(陽極)、負(fù)極(陰極)；,,,,電解過程,電解硫酸銅溶液, 當(dāng)逐漸增加電壓，達(dá)到一定值后，電解池內(nèi)與電源 “-” 極相連的陰極上開始有Cu生成，同時在與電源“+”極相連的陽極上有氣

4、體放出，電解池中發(fā)生了如下反應(yīng)：,陰極反應(yīng)：Cu2+ + 2e ＝ Cu陽極反應(yīng)：2H2O ＝ O2 + 4H+ +4e電池反應(yīng)： 2Cu2+ + 2H2O = 2Cu + O2 + 4H +,,,二、分解電壓和析出電位 在鉑電極上電解硫酸銅溶液。當(dāng)外加電壓較小時，不能引起電極反應(yīng)，幾乎沒有電流或只有很小電流通過電解池。如繼續(xù)增大外加電壓，電流略為增加，直到外加電壓增加至某一數(shù)值后，通過電解池的電流明顯變

5、大。這時的電極電位稱析出電位(E析)，電池上的電壓稱分解電壓(U分)。,,,,,,,,分解電壓是指被電解物質(zhì)在兩電極上產(chǎn)生迅速的、連續(xù)不斷的電極反應(yīng)所需的最小的外加電壓。,如將電源切斷，這時外加電壓雖已經(jīng)除去，但伏特計上的指針并不回到零，而向相反的方向偏轉(zhuǎn)，這表示在兩電極間仍保持一定的電位差。這是由于在電解作用發(fā)生時，陰極上鍍上了金屬銅，另一電極則逸出氧。金屬銅和溶液中的Cu2+組成一電對，另一電極則為氧的電極。當(dāng)這兩電對聯(lián)接時，形成一

6、原電池。,此原電池的反應(yīng)方向是由兩電對的電極電位的大小決定的。原電池發(fā)生的反應(yīng)為： 負(fù)極 Cu－2e→Cu2+正極 O2＋4H+＋4e→2H2O 反應(yīng)方向剛好與電解反應(yīng)相反。 設(shè)溶液中CuSO4為0.1mol/L 和H+離子濃度均0.2mol/L時，此原電池的電極電位及電動勢為：,陰極電位陽極電位,,當(dāng)銅和氧構(gòu)成原電池時：Pt | O2（101 325Pa），H+

7、（0.2mol/L），Cu2+（0.1mol/L）| Cu其電動勢為：,可見，電解時產(chǎn)生了一個極性與電解池相反的原電池,其電動勢稱為“反電動勢”（E反）。因比，要使電解順利進(jìn)行，首先要克服這個反電動勢。 理論分解電壓U分為： U分=E反 U外-U分=iR,析出電位是指物質(zhì)在陰極上產(chǎn)生迅速的、連續(xù)不斷的電極反應(yīng)而被還原析出所需的最正的陰極

8、電位，或在陽極上被氧化時所需的最負(fù)的陽極電位。 要使某一物質(zhì)在陰極上析出，產(chǎn)生迅速的、連續(xù)不斷的電極反應(yīng)，陰極電位必須比析出電位為負(fù)；如在陽極上氧化析出，則陽極電位必須比析出電位更正。,在陰極上，析出電位愈正者，愈易還原；在陽極上，析出電位愈負(fù)者，愈易氧化。,分解電壓對整個電解池而言；析出電位是對某一電極而言。 對可逆電極過程來說，分解電壓與析出電位關(guān)系為： U分=E析（陽）-E析（

9、陰）,設(shè)溶液中CuSO4和H+離子濃度均為lmol/L，此原電池的電動勢為 U=E正－E負(fù)=1.23-0.35=0.89V 對于電解1mol/LCuSO4溶液，其E分不為0.89V, 而為1.36V。,三、過電位與過電壓,,,過電壓是指當(dāng)電解以十分顯著的速度速度進(jìn)行時，外加電壓超過可逆電池電動勢的值。過電壓η包括陽極過電位ηa和陰極過電位ηc。η =分解電壓-可逆電池電動勢

10、η= ηa -ηc,過電位可分為濃差過電位和電化學(xué)過電位兩類。前者是由濃差極化產(chǎn)生的，后者是由電化學(xué)極化產(chǎn)生的。電化學(xué)極化：電解時，電極上有凈電流流過時，電極電位偏離其平衡電位的現(xiàn)象。濃差極化：電流流過電極，表面形成濃度梯度。使正極電位增大，負(fù)極電位減小。,減小濃差極化的方法：a.減小電流，增加電極面積；b.攪拌，有利于擴散,電化學(xué)極化是由電化學(xué)反應(yīng)本身的遲緩性所引起的。一個電化學(xué)過程實際上由許多分步過程所組成，其中最慢一步對整

11、個電極過程的速度起決定性的作用。在許多情況下，電極反應(yīng)這一步的速度很慢，需要較大的活化能。,理論分解電壓與實際分解電壓,A. 理論分解電壓： 根據(jù)能斯特方程計算，使反應(yīng)進(jìn)行,需要提供的最小外加電壓（D’點） 。B. 實際分解電壓（析出電位）： 實際開始發(fā)生電解反應(yīng)時的電壓，其值大于理論分解電壓（D點）。,,,,定量關(guān)系 U外=U分+iR =[(E平(陽)+ηa)－(E平(陰)+ηc)]+iR 通常,可設(shè)

12、iR→0，則 U外=U分=(E平(陽)+ηa)－(E平(陰)+ηc),對于電解1mol/LCuSO4溶液，其U分不為0.89V,而為1.36V。 有兩個原因，一是由于電解質(zhì)溶液有一定的電阻，欲使電流通過，必須用一部分電壓克服iR（i為電解電流，R為電解回路總電阻）電位降，一般這是很小的；二是主要用于克服極化現(xiàn)象產(chǎn)生的陽極反應(yīng)和陰極反應(yīng)的過電位（η陽和η陰）,多加的0.47V，就是用于克服iR電位降和由于極化產(chǎn)生的陽極

13、反應(yīng)和陰極反應(yīng)的過電位。 讓我們來討論這個(0.47V)過電壓和過電位,由于電極反應(yīng)引起的電極電位偏離平衡電位的現(xiàn)象，對陰極反應(yīng)而言，必須使陰極電位比其平衡電位更負(fù)一些；對陽極反應(yīng)而言，則必須使陽極電位比其平衡電位更正一些。電化學(xué)極化伴隨產(chǎn)生過電位。可分析如下:,電極材料和電極表面狀態(tài) 過電位的大小與電極材料有極大關(guān)系。例如，在不同材料的電極上，氫析出的超電位差別很大。它25℃，電流密度為10mA

14、／cm2時，鉛電極上氫的過電位為1．09V，汞電極上為1．04V，鋅和鎳電極上為0.78V，而銅電極上為0.58V。,過電位的大小也與電極表面狀態(tài)有關(guān)。例如，在上述條件，氫的超電位在光亮鉑片上為0.07V，而鍍鉑黑電極上，則接近于理論上的0.00電位值?？衫脷湓诠姌O上有較大的過電位，使一些比氫還原性更強的金屬先于氫在電極上析出，因而消除氫離子的干擾。我們正是利用這一點,用汞電極做極譜工作電極.,析出物質(zhì)的形態(tài) 一般說來，

15、電極表面析出金屬的過電位很小的，大約幾十毫伏。在電流密度不太大時,大部分金屬析出的過電位基本上與理論電位一致，例如,銀、鎘、鋅等。但鐵、鉆、鎳較特殊，當(dāng)其以顯著的速度析出時，過電位往往達(dá)到幾百毫伏。,如析出物是氣體，特別是氫氣和氧氣，過電位是相當(dāng)大的。例如，在酸性介質(zhì)中，在光亮鉑陽極上，電流密度為20mA／cm2時，氧的過電位為0.4V，而在堿性介質(zhì)中則為1.4V。,電流密度 一般說，電流密度越大，過電位也越大。例如，銅電

16、極上,電流密度分別為1、10和100mA／cm2時，析出氫氣的過電位相應(yīng)為0.19、0.58 和 0.85V。 溫度 通常過電位隨溫度升高而降低。例如，每升高溫度10℃，氫的過電位降低20～30mV。,定量關(guān)系 U外=U分+iR =[(E平(陽)+ηa)－(E平(陰)+ηc)]+iR 通常,可設(shè)iR→0,則 U外=U分=(E平(陽)+ηa)－(E平(陰)+ηc),（二）、電重量分析法與電解分離,電重量分

17、析法： 利用電解將被測組分從一定體積溶液中完全沉積在陰極上，通過稱量陰極增重的方法來確定溶液中待測離子的濃度。三種方式：,,,,(1)恒電流電重量分析法（控制電流電解法） 用直流電源作為電解電源。 鉑網(wǎng)做陰極，螺旋形鉑絲做陽極并兼作攪拌之用。 保持電流在0.5-2A之間恒定，可分離電動序中氫以上與氫以下的金屬。 選擇性差，分析時間短，銅合金的標(biāo)準(zhǔn)。,(2)恒外電壓電重量分析法（控

18、制電位電解法） 是在控制陰極或陽極電位為一恒定值的條件下進(jìn)行電解的方法。,控制陰極電位電重量分析法,(a) 三電極系統(tǒng)，自動調(diào)節(jié)外電壓， 陰極電位保持恒定。選擇性好。 (b) A、B兩物質(zhì)分離的必要條件：,( I ) A物質(zhì)析出完全時,陰極電位 未達(dá)到B物質(zhì)的析出電位(圖)；,,,,(II )被分離兩金屬離子均為一價, 析出電位差>0.30 V (III)被分離

19、兩金屬離子均為二價, 析出電位差>0.15 V 對于一價離子,濃度降低10倍,陰極電位降低0.059 V。,電位緩沖法可用來分離各種金屬離子。由于它們的存在，限制了陽極或陰極電位的變化，使電極電位穩(wěn)定于某一電位值不變。,電解時間如何控制？濃度隨時間變化關(guān)系如何？,電解時間的控制,控制陰極電位電重量分析過程中如何控制電解時間? 電流-時間曲線。,A：電極面積；D：擴散系數(shù)；V：溶液體積；?：擴散層厚度

20、 k= 26.1 D A /V ?當(dāng)it/i0=0.001時，認(rèn)為電解完全。,,,,電解完成99.9%所需的時間為: t99.9% = 7.0V?/DA 電解完成的程度與起始濃度無關(guān)。與溶液體積V成正比，與電極面積A成反比。,當(dāng)物質(zhì)被全部電解析出后，電電解電流就趣近于零，說明電解完成。,（三）汞陰極電解分離法 常用于提純分離試劑,二、庫侖分析法,根據(jù)電解過程中所消耗的電量來求得被測物質(zhì)含量的方法。

21、1. 基本原理,,,,Faraday定律 電解過程中，在電極上析出的物質(zhì)的重量與通過電解池的電量之間的關(guān)系，遵守Faraday定律，可用下式表示,式中：M為物質(zhì)的摩爾質(zhì)量（g），Q為電量（1庫侖=1安培×1秒），F(xiàn)為法拉第常數(shù)（1F=96487庫侖），n為電極反應(yīng)中轉(zhuǎn)移的電子數(shù)。如通過電解池的電流是恒定的，則 Q=It,如電流不恒定，而隨時向不斷變化，則 Fa

22、raday定律的正確性已被許多實驗所證明。它不僅可應(yīng)用于溶液和熔融電解質(zhì)，也可應(yīng)用于固體電解質(zhì)導(dǎo)體。,庫侖分析是基于電量的測量，因此，通過電解池的電流必須全部用于電解被測的物質(zhì)，不應(yīng)當(dāng)發(fā)生副反應(yīng)和漏電現(xiàn)象，即保證電流效率100％，這是庫侖分析的關(guān)鍵。,如一個測定只包含初級反應(yīng)，即被測物質(zhì)是直接在電極上發(fā)生反應(yīng)的，稱為初級庫侖分析。在初級庫侖分析中，只要求電化學(xué)反應(yīng)定量進(jìn)行。 如測定要靠次級反應(yīng)來完成，即被測物質(zhì)是間接與電極電解

23、產(chǎn)物進(jìn)行定量反應(yīng)的，稱為次級庫侖分析。這時，不但要求電極反應(yīng)定量發(fā)生，而且要保證次級反應(yīng)定量進(jìn)行。,常用的庫侖分析與電重量分析一樣，分為控制電位庫侖分析和控制電流庫侖分析兩類，后者又稱為庫侖滴定。,一．控制電位庫侖分析Controlled potential Coulometry 在電解池裝置的電解電路中串入一個能精確測量電量的庫侖計。電解時，用恒電位裝置控制陰極電位，以100％的電流效率進(jìn)行電解，當(dāng)電流趨于零時，

24、電解即完成。由庫侖計測得電量，根據(jù)Faraday定律求出被測物質(zhì)的含量。,2.過程,(1)預(yù)電解,消除電活性雜質(zhì)。通N2除氧。預(yù)電解達(dá)到背景電流,不接通庫侖計。,,,,(2)將一定體積的試樣溶液加入到電解池中，接通庫侖計電解。當(dāng)電解電流降低到背景電流時，停止。由庫侖計記錄的電量計算待測物質(zhì)的含量。,3.電量的確定,恒電流： Q= i ? t恒陰極電位：電流隨時間變化時,,,要求電流效率100%,以lgit 對t 作圖，斜率 -k；截距

25、lg i0；,氫氧庫侖計和銀庫侖計等，是一種最基本、最簡單而且最準(zhǔn)確的庫侖計。氫氧庫侖計是一個電解水的裝置，電解管與刻度管用橡皮管聯(lián)接。電解管中焊兩片鉑電極，管外為恒溫水浴套。電解液可用0.5mol／L K2SO4或Na2SO4,通過電流時在陽極上析出氧氣 H2O-2e→ 1/2O2 +2H+ 在陰極上析出氫氣 2H+2e→H2 總反應(yīng)為

26、 H2O → H2↑+1/2O2↑,庫侖計：,氫氧庫侖計：電解水。 1F電量產(chǎn)生氫氣11200 mL； 氧氣 5600 mL。 16800 mL氣體。,,,,在標(biāo)準(zhǔn)狀況下，每庫侖電量析出O.1741mL氫、氧混合氣體（實際運算用O.1739mL）。這種庫侖計使用簡便，能測量1OC以上的電量，準(zhǔn)確度達(dá)上O.1％，但靈敏度較差。,三．電流效率 在

27、一定的外加電壓條件下，通過電解池的總電流 ，實際上是所有在電極上進(jìn)行反應(yīng)的電流的總和。它包括：（1）被測物質(zhì)電極反應(yīng)所產(chǎn)生的電解電流；（2）溶劑及其離子電解所產(chǎn)生的電流；（3）溶液中參加電極反應(yīng)的雜質(zhì)所產(chǎn)生的電流。電流效率為：,影響電流效率的因素,（1）溶劑的電極反應(yīng)；（2）溶液中雜質(zhì)的電解反應(yīng)； （3）水中溶解氧；（4）電解產(chǎn)物的再反應(yīng)；（5）充電電容。,,,,二.控制電位庫侖分析的應(yīng)用

28、 控制電位庫侖分析法具有準(zhǔn)確、靈敏、選擇性高等優(yōu)點，特別適用于混合物質(zhì)的測定，因而得到了廣泛的應(yīng)用。可用于五十多種元素及其化合物的測定。其中包括氫、氧、鹵素等非金屬，鈉、鈣、鎂、銅、銀、金、鉑族等金屬以及稀土和鋼系元素等。,在有機和生化物質(zhì)的合成和分析方面的應(yīng)用也很廣泛，涉及的有機化合物達(dá)五十多種。例如，三氯乙酸的測定，血清中尿酸的測定，以及在多肽合成和加氫二聚作用等的應(yīng)用。 控制電位庫侖法也是研究電極過程、反應(yīng)機理等方

29、面的有效方法。測定電極反應(yīng)的電子數(shù)不需事先知道電極面積和擴散系數(shù)。,,例如，在100mL 0.lmol／LHCl中，以銀為陰極，甘汞為陽極，－0.65V（vs．SCE）時電解0.0399mmol／L苦味酸，利用氫氧庫侖計測得電量為65.7C，求出電極反應(yīng)電子數(shù)n=17.07，證明了苦味酸的還原反應(yīng)為：,三.控制電流庫侖分析 Coulometric Titration 由恒電流發(fā)生器產(chǎn)生的恒電流通過電解池，被測物質(zhì)直接

30、在電極上反應(yīng)或在電極附近由于電極反應(yīng)產(chǎn)生一種能與被測物質(zhì)起作用的試劑,當(dāng)被測物質(zhì)作用完畢后，由指示終點的儀器發(fā)出信號，立即關(guān)掉計時器。由電解進(jìn)行的時間t（S）和電流強度（A），可求算出被測物質(zhì)的量W（g）。此法又稱為控制電流庫侖滴定法，簡稱為庫侖滴定法。,這種方法并不測量體積而測量電量。它與普通容量分析法突出的不同點在于，滴定劑不是由滴定管向被測溶液中滴加，而是通過恒電流電解在試液內(nèi)部產(chǎn)生，電生滴定劑的量又與電解所消耗的電量成正比。因此

31、，可以說庫侖滴定是一種以電子作一滴定劑的容量分析。,在特定的電解液中，以電極反應(yīng)的產(chǎn)物作為滴定劑（電生滴定劑，相當(dāng)于化學(xué)滴定中的標(biāo)準(zhǔn)溶液）與待測物質(zhì)定量作用，借助于電位法或指示劑來指示滴定終點。故庫侖滴定并不需要化學(xué)滴定和其它儀器滴定分析中的標(biāo)準(zhǔn)溶液和體積計量。,,,,1. 庫侖滴定的特點(1)不必配制標(biāo)準(zhǔn)溶液;(2)滴定劑來自于電解時的電極產(chǎn)物，產(chǎn)生后立即與溶液中待測物質(zhì)反應(yīng);(3)庫侖滴定中的電量較為容易控制和準(zhǔn)確測量;(4

32、)方法的靈敏度、準(zhǔn)確度較高。10-5-10-9 g/mL,例如，在酸性介質(zhì)中測定Fe2+的含量，其i－E曲線，工作電極可用鉑電極，電流控制在1～100mA（通常為10mA）。開始陽極反應(yīng)為: Fe2+= Fe3+ ＋e,由于反應(yīng)的進(jìn)行，電極表面上Fe3+離子濃度不斷增加，F(xiàn)e2+離子濃度不斷下降，因而陽極電位將逐漸向正的方向移動。最后，溶液中Fe2+還沒有全部氧化為Fe3+，而陽極電位已達(dá)到了水的分解電位，這時在陽極上同

33、時發(fā)生下列反應(yīng)而析出氧 2H2O＝ O2↑ ＋ 4H+ ＋4e,顯然，由于上述反應(yīng)的發(fā)生，使Fe2+離子氧化反應(yīng)的電流效率低于100％，因而使測定失敗。,如在溶液中加入過量的輔助電解質(zhì)Ce3+離子，則Fe2+離子可在恒電流下電解完全。開始陽極上的主要反應(yīng)為Fe2+氧化為Fe3+。當(dāng)陽極電位正移至一定數(shù)值時，Ce3+離子開始被氧化為Ce4+離子，而所產(chǎn)生的Ce4+，則轉(zhuǎn)移至溶液主體，并氧化溶液中的 Fe2+離子。由于Ce3+

34、過量，穩(wěn)定了電極電位，防止了水的電解。,根據(jù)反應(yīng)可知，陽極上雖發(fā)生了Ce3+的氧化反應(yīng)，但其所產(chǎn)生的Ce4+又將Fe2+氧化為Fe3+。因此，電解所消耗的總電量與單純Fe2+完全氧化為Fe3+的電量是相當(dāng)?shù)??？梢姡眠@種間接庫侖分析方法，既可將工作電極的電位穩(wěn)定，防止發(fā)生副反應(yīng)，又可使用較大的電流密度，以縮短滴定的時間。,庫侖滴定法的關(guān)鍵之一是指示終點。 指示終點的方法有；,1.化學(xué)指示劑法 這是指示終點的最簡單的方

35、法。此法可省去庫侖滴定裝置中的指示系統(tǒng)，比較簡單。多用于酸堿庫侖滴定，也用于氧化還原、絡(luò)合和沉淀反應(yīng)。 用溴甲酚綠為指示劑，以電解產(chǎn)生的OH－離子測定硫酸或鹽酸。,用甲基橙為指示劑，以電生Br2，測定NH2－NH2、NH2OH或SCN－，通電時陽極上生成的Br2。與被測物質(zhì)作用，化學(xué)計量點后溶液中過量的Br2，使甲基橙褪色。,這種指示終點的方法，靈敏度較低。對于常量的庫侖滴定可得到滿意的測定結(jié)果。選擇化學(xué)指示劑應(yīng)注意：

36、（1）所選的指示劑不能在電極上同時發(fā)生反應(yīng)；（2）指示劑與電生滴定劑的反應(yīng)，必須在被測物質(zhì)與電生滴定劑的反應(yīng)之后，即前者反應(yīng)速度要比后者慢。,2．電流法 這種方法的基本原理為被測物質(zhì)或滴定劑在指示電極上進(jìn)行反應(yīng)所產(chǎn)生的電流與電活性物質(zhì)的濃度成比例，終點可從指示電流的變化來確定。 電流法可分為單指示電極電流法和雙指示電極電流法。前者常稱為極譜滴定法、后者又稱為死停終點法。,（1）單指示電極電流法 此

37、法外加電壓的選擇取決于被測物質(zhì)和滴定劑的電流一電壓曲線。,當(dāng)被測物質(zhì)單獨在電極上還原時，被測物質(zhì)和滴定劑的電流一電壓曲線。外加電壓可選在AB之間，如被測物質(zhì)在電極上不還原，而滴定劑在電極上還原，則其電流一電壓曲線和滴定曲線如圖(b)所示。如被測物質(zhì)和滴定劑均在電極上還原，則電流一電壓曲線和滴定曲線，如圖(c)所示。如被測物質(zhì)在電極上氧化，而滴定劑在電極上還原，則電流一電壓曲線和滴定曲線，如圖(d)所示?；瘜W(xué)計量點時電流為零。,（2

38、）雙指示電極電流法 通常采用兩個相同的電極,并加一個很小的外加電壓(0～200mV),從指示電流的變化確定終點。由于外加電壓很小，對于可逆體系，指示系統(tǒng)有電流通過，而對于不可逆體系，則沒有電流產(chǎn)生?，F(xiàn)以庫侖滴定法測定As(Ⅲ)為例，說明雙指示電極電流法確定終點的原理。,指示電極為二個相同的鉑片，外加電壓為0.2V。在0.1mol／LH2SO4介質(zhì)中，以 0.2mol／LNaBr為發(fā)生電解質(zhì)，電生的Br2測定 AS（Ⅲ）。在

39、滴定過程中陽極上的反應(yīng)為 2Br一Br2＋2e,電生Br2立刻與溶液中的As(Ⅲ)進(jìn)行反應(yīng)。在計量點之前，指示系統(tǒng)基本上沒有電流通過，因為這時溶液中沒有剩余的Br2.如要使指示系統(tǒng)有電流通過，則兩個指示電極必須發(fā)生如下反應(yīng) 陰極 Br2 ＋2e→2Brˉ 陽極 2Brˉ→Br2 + 2e,但當(dāng)溶液中沒有Br

40、2的情況下而要使上述反應(yīng)發(fā)生，指示系統(tǒng)的外加電壓至少需0．89V，實際所加的外加電壓只有0.2V，因此，不會發(fā)生上述反應(yīng)，也不會有電流通過指示系統(tǒng)。當(dāng)As（Ⅲ）作用完時、過量的Br2與同時存在的Brˉ組成可逆體系，兩個指示電極上發(fā)生上述反應(yīng)，指示電流迅速上升，表示終點已到達(dá)。,Br，I2滴定As（III）的指示電極的電流變化曲線,四. 控制電流庫侖分析應(yīng)用,凡能與電解時所產(chǎn)生的試劑迅速反應(yīng)的物質(zhì)，均可用庫侖滴定法測定，因此，能用容量分

41、析的各類滴定，如酸堿滴定、氧化還原滴定、沉淀滴定和絡(luò)合滴定等測定的物質(zhì)，均可用于庫侖滴定法。,恒電流庫侖法可用于有機化合物和金屬絡(luò)合物的反應(yīng)機理及電極過程的研究。Macero等以電生溴為中間體，研究了N，N’一二苯二胺的氧化，確定反應(yīng)產(chǎn)物為半醌，并測定了其氧化電位和形成常數(shù)。 恒電流庫侖法也可用于絡(luò)合平衡的研究，Mead等用此法測定了在高氨酸四丁胺支持電解質(zhì)的銀氨絡(luò)合物的形成常數(shù)。,二、雙指示電極電壓法 兩個指

42、示電極上的電流大小相等且保持不變，但方向相反。,三、電導(dǎo)滴定 根據(jù)滴定過程中電導(dǎo)的變化來確定滴定終點當(dāng)用強堿MOH滴定強酸HX時:H++X- +M+ + OH - =H2O + X- +M+,,,,1. 酸堿滴定曲線： 電導(dǎo)滴定常用于稀酸、弱酸、混合酸等的測定。,2.庫侖滴定的應(yīng)用,(1)酸堿滴定; 陽極反應(yīng)：H2O = （1/2）O2+2H+ +2e 陰極反應(yīng)：2 H2O =H2 +2

43、OH- -2e(2)沉淀滴定 陽極反應(yīng)：Ag=Ag+e （Pb=Pb2++2e）,,,,（3)配位滴定 陰極反應(yīng)： HgY+2e = Hg+Y4-(4)氧化還原滴定 陽極反應(yīng)： 2Br- = Br2+2e 2I- = I2+2e,四、微庫侖分析技術(shù),裝置： 特點： 靈敏，快速，方便 原理與分析過程：（ 以電生Ag+為例：）

44、,,,,含Ag+底液的電位為：E測， 設(shè)：偏壓為E偏， 使: E測 = E偏 ， 則: △E = 0， I電解 = 0， 體系處于平衡。,分析過程描述：,當(dāng)含Cl-的試樣進(jìn)入到滴定池后，與Ag+反應(yīng)生成AgCl，使Ag+濃度降低， 則 E測 ≠ E偏 ， △E ≠ 0，即平衡狀態(tài)被破壞。 產(chǎn)生一個對應(yīng)于?E 量的電流I 流過滴定池.,,,,在陽極（銀電極）上發(fā)生

45、反應(yīng)： Ag →Ag+ + e滴定池中繼續(xù)發(fā)生次級反應(yīng)： Ag+ + Cl- → AgCl↓ 當(dāng)Cl-未反應(yīng)完全之前，溶液的電位將始終不等于E偏，電解不斷進(jìn)行。,當(dāng)加入的Cl-反應(yīng)完全后，[Ag+]低于初始值，電解電流將持續(xù)流過電解池直到溶液中[Ag+]達(dá)到初始值。此時 ： E測 = E偏 ， △E = 0，使I電解 = 0，體系重新平衡。 電解停止。隨著試樣的不斷加入，上述