儀器分析電位分析法

1、第七章 電位分析法,,,,,以測(cè)定化學(xué)電池兩電極間的電位差或電位差的變化為基礎(chǔ)的電化學(xué)分析法叫電位分析法。,§7-1 電位分析法概述一、電位分析法的種類： 直接電位法： 電位滴定法：,直接電位法：根據(jù)電極電位與待測(cè)組分活度之間的關(guān)系，利用測(cè)得的電位差值（或電極電位值）直接求得待測(cè)組分的活度（或濃度）的方法。,電位滴定法：根據(jù)滴定過程中電位差（或電極電位）的變化來確定滴定終點(diǎn)的容量分析法。,二、電位分析法的理論基礎(chǔ)

2、： 電位分析法是利用電極的電極電位與待測(cè)組分的活度之間的關(guān)系來進(jìn)行測(cè)定的。,§7-2 電位分析法中所用的電極一、根據(jù)電極上是否發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)分為兩種：1.基于電子交換反應(yīng)的電極2.離子選擇性電極,（一）基于電子交換反應(yīng)的電極： 這類電極是以金屬為基體的電極。所以也叫金屬基電極。它們的共同特點(diǎn)是電極反應(yīng)中有電子的交換，即有氧化還原反應(yīng)。,第一類電極(2) 第二類電極(3) 第三類電極(4) 第零類

3、電極,1、第一類電極：金屬與其離子的溶液處于平衡狀態(tài)所組成的電極。用(M? Mn+)表示。電極反應(yīng)為： Mn++ne=M其電極電位可由下式計(jì)算：EMn+/M=E0+0.059/n lgaMn+例如 Ag+|Ag電極,2．第二類電極：由金屬及其難溶鹽及與含有難溶鹽相同陰離子溶液所組成的電極，表示為M/MnXm,Xn－，電極反應(yīng)為： MnXm + me = nM + mXn－電極電位為：EMnXm /M=E0+0.059

4、l/mlg1/amXn-,常用的有Ag/AgCl、甘汞電極（Hg/Hg2Cl2電極）。 對(duì)于甘汞電極，其電極反應(yīng)為：Hg2Cl2＋2e=2 Hg＋2Cl－,3. 第三類電極：它由金屬，該金屬的難溶鹽、與此難溶鹽具有相同陰離子的另一難溶鹽和與此難溶鹽具有相同陽(yáng)離子的電解質(zhì)溶液所組成。表示為M? (MX，NX，N+)。如：Zn| ZnC2O4(s)，CaC2O4(s)，Ca2+Ca2+ + ZnC2O4 +2e CaC2O4

5、+ Zn,,4. 零類電極：由一種惰性金屬（如Pt）和同處于溶液中的物質(zhì)的氧化態(tài)和還原態(tài)所組成的電極，表示為Pt/氧化態(tài)，還原態(tài)。如Pt/Fe3+，F(xiàn)e2+，其電極反應(yīng)為：Fe3++e=Fe2+,其電極電位為：,（二）離子選擇性電極：離子選擇性電極是一類具有薄膜的電極。其電極薄膜具有一定的膜電位，膜電位的大小就可指示出溶液中某種離子的活度，從而可用來測(cè)定這種離子。,1．電極構(gòu)造：離子選擇性電極基本上都是由薄膜、內(nèi)參比電極、內(nèi)參比溶液

6、、電極腔體構(gòu)成，,2．離子選擇性電極的電極電位：對(duì)陽(yáng)離子，電極電位為：298K時(shí),對(duì)陰離子，電極電位為：,式中：E為離子選擇性電極的電極電位；K為常數(shù)；aM、aN為陽(yáng)離子和陰離子的活度;n為離子的電荷數(shù)。,3．離子選擇性電極的種類：由于離子選擇性電極敏感膜的性質(zhì)、材料和形式不同，所以我們可以按下列方式進(jìn)行分類：,,,,,,,離子選擇性電極,晶體膜電極,非晶體膜電極,原電極,敏化離子選擇性電極,單晶膜電極,多晶膜電極,固定基體電極,流

7、動(dòng)載體電極,氣敏電極,酶電極,,5．常用離子選擇性電極：1） pH 玻璃膜電極： pH玻璃膜電極屬于非晶體膜電極中的固定基體電極。它是最早使用、最重要和使用最廣泛的氫離子指示電極，用于測(cè)量各種溶液的pH值。,A．pH玻璃電極的構(gòu)造：pH玻璃電極是由一種特定的軟玻璃(在SiO2基質(zhì)中加入Na2O和少量CaO燒制而成）吹制成的球狀的膜電極，其結(jié)構(gòu)一般為：,球狀玻璃膜是由特殊配比的玻璃（Na2SiO3，厚0.1～0.5mm)構(gòu)成,結(jié)構(gòu)為：,

8、B、響應(yīng)機(jī)理（膜電位的產(chǎn)生）： 當(dāng)球狀玻璃膜的內(nèi)外玻璃表面與水溶液接觸時(shí)，Na2SiO3晶體骨架中的Na+與水中的H+發(fā)生交換：G-Na+ + H+====G-H+ + Na+,因?yàn)槠胶獬?shù)很大，因此，玻璃膜內(nèi)外表層中的Na+的位置幾乎全部被H+所占據(jù)，從而形成所謂的“水化層”。,玻璃電極使用前，必須在水溶液中浸泡，生成三層結(jié)構(gòu)，即中間的干玻璃層和兩邊的水化硅膠層：,水化硅膠層厚度：0.01～10 μm。在水化層，玻璃上的

9、Na+與溶液中H+發(fā)生離子交換而產(chǎn)生相界電位。 水化層表面可視作陽(yáng)離子交換劑。溶液中H+經(jīng)水化層擴(kuò)散至干玻璃層，干玻璃層的陽(yáng)離子向外擴(kuò)散以補(bǔ)償溶出的離子，離子的相對(duì)移動(dòng)產(chǎn)生擴(kuò)散電位。 兩者之和構(gòu)成膜電位。,當(dāng)測(cè)量時(shí)，將電極放入試液中，在膜外表面與試樣間固—液兩相界面，因H+交換形成外相界電位（ E外）。膜內(nèi)表面與內(nèi)參比液固—液相界面也產(chǎn)生內(nèi)相界電位（ E內(nèi)）。,這兩電位的大小是不等的，這樣在橫跨整個(gè)膜的范圍內(nèi)就存在一個(gè)

10、電位差，即為膜電位：,玻璃電極放入待測(cè)溶液， 25℃平衡后： H+溶液== H+硅膠 E內(nèi) = k1 + 0.059 lg( a2 / a2’ ） E外 = k2 + 0.059 lg(a1 / a1’ ） a1 、 a2 分別表示外部試液和電極內(nèi)參比溶液的H+活度； a’1 、a’2 分別表示玻璃膜外、內(nèi)水合硅膠層

11、表面的H+活度； k1 、 k2 則是由玻璃膜外、內(nèi)表面性質(zhì)決定的常數(shù)。玻璃膜內(nèi)、外表面的性質(zhì)基本相同，則k1=k2 ， a’1 = a’2 E膜 = E外 - E內(nèi) = 0.059 lg( a1 / a2）由于內(nèi)參比溶液中的H+活度（ a2）是固定的,則: E膜 = K´ + 0.059 lg a1 = K´ - 0.059 pH試液,討論: (1) 玻璃膜

12、電位與試樣溶液中的pH成線性關(guān)系。式中K´是由玻璃膜電極本身性質(zhì)決定的常數(shù)； (2) 電極電位應(yīng)是內(nèi)參比電極電位和玻璃膜電位之和; (3) 不對(duì)稱電位(25℃)： E膜 = E外 - E內(nèi) = 0.059 lg( a1 / a2） 如果: a1= a2 ，則理論上E膜=0，但實(shí)際上E膜≠0 產(chǎn)生的原因: 玻璃膜內(nèi)、外表面含鈉量、表面張力以及

13、機(jī)械 和化學(xué)損傷的細(xì)微差異所引起的。長(zhǎng)時(shí)間浸泡后（24h）恒定（1～30mV）；用“定位”旋鈕消除。,C、pH玻璃電極的電極電位：,D、電位法測(cè)定溶液pH的基本原理： 電位法測(cè)定溶液的pH，是以玻璃電極作指示電極，飽和甘汞電極作參比電極，浸入試液中組成原電池：E = E甘 – E玻,標(biāo)準(zhǔn)校正法的方法和原理如下： 先測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)pH緩沖液的電動(dòng)勢(shì)和被測(cè)溶液的電動(dòng)勢(shì)。 標(biāo)準(zhǔn)pH緩沖液和被測(cè)溶液的電動(dòng)勢(shì)為：,兩式相減得：,E

14、、玻璃電極特點(diǎn)： 對(duì)H+有高度選擇性的指示電極，使用范圍廣，不受氧化劑還原劑影響，適用于有色、渾濁或膠態(tài)溶液的 pH 測(cè)定；響應(yīng)快(達(dá)到平衡快)、不沾污試液。,缺點(diǎn)： 膜太薄，易破損，且不能用于含F(xiàn)- 的溶液；電極阻抗高，須配用高阻抗的測(cè)量?jī)x表。存在酸差和堿差（或鈉差）。酸差：當(dāng)pH＜1時(shí)，測(cè)得值高于實(shí)際值，由于在強(qiáng)酸性溶液中，水分子活度減小，H+是由H3O+傳遞的，從溶液到達(dá)電極表面的H+減少，交換的H+減少，測(cè)

15、得的pH偏高；堿差：當(dāng)pH>9或Na+濃度較高時(shí)，測(cè)得值低于實(shí)際值，由于在強(qiáng)堿性溶液中，Na+也參加交換，所有離子交換所產(chǎn)生的電位全部反映在電極電勢(shì)上，所以測(cè)得的pH低于實(shí)際值。,使用pH玻璃電極時(shí)的注意事項(xiàng)：1、使用前要活化，在蒸餾水中浸泡24h左右，形成穩(wěn)定的對(duì)H+有響應(yīng)的活化層，還可以使電極的不對(duì)稱電位降低并達(dá)到一個(gè)穩(wěn)定值，減小測(cè)量誤差；2、測(cè)定試液前，要用pH標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液校正所用的儀器；3、測(cè)定范圍一般為pH在1~

16、9；4、使用時(shí)，要特別小心，防止玻璃膜破損。,2） 晶體膜電極：晶體膜電極的敏感膜一般為難溶鹽加壓或拉制成的薄膜。根據(jù)膜的制備方法可分為單晶膜電極和多晶膜電極兩類。,單晶膜電極：電極的整個(gè)晶體膜是由一個(gè)晶體組成，如F?電極； 多晶膜電極：電極的整個(gè)晶體膜是由多個(gè)晶體在高壓下壓制組成，如Cl?,Br?,I?,Cu2+,Pb2+,Cd2+等離子選擇性電極的晶體膜分別用相應(yīng)的鹵化銀或硫化物晶體壓制而成。,氟離子選擇性電極是目前最成功的

17、單晶膜電極。 結(jié)構(gòu)為：,將氟化鑭單晶片封在硬塑料管的一端，內(nèi)充溶液為0.1mol/L NaF和NaCl，內(nèi)參比電極為Ag/AgCl電極。,它的電極電位可由下式計(jì)算：E = K－0.059 lgaF-適宜的pH使用范圍為5~6酸度影響：當(dāng)試液的pH 較高時(shí)，OH-與LaF3反應(yīng)釋放F-，使F-測(cè)定結(jié)果偏高；反之，當(dāng)試液的pH過低時(shí)；溶液中H+與F-反應(yīng)生成HF或HF2-降低F-活度，使F-測(cè)定偏低。F-的測(cè)定范圍為在1

18、.0~10-7mol/L選擇性高,3）流動(dòng)載體電極，又稱液膜電極： 敏感膜是由溶解在與水不相溶的有機(jī)溶劑中的活性物質(zhì)構(gòu)成的憎水性薄膜。構(gòu)成：固定膜(活性物質(zhì)+溶劑+微孔 支持體)+液體離子交換劑+內(nèi)參比電極。,機(jī)理：膜內(nèi)活性物質(zhì)(液體離子交換劑)與待測(cè)離子發(fā)生離子交換 反應(yīng)，但其本身不離開膜。 這種離子之間的交換將引起相界面電荷分布不均勻，從 而形成膜電位。,幾種流動(dòng)

19、載體電極：NO3-：(季銨類硝酸鹽+鄰硝基苯十二烷醚+5%PVC),Ca2+：(二癸基磷酸鈣+苯基磷酸二辛酯+微孔膜),6．離子選擇性電極的優(yōu)點(diǎn)：1）電極構(gòu)造簡(jiǎn)單，測(cè)定時(shí)不需要復(fù)雜儀器，且操作簡(jiǎn)便。2）靈敏度高，適用的濃度范圍廣，一般可達(dá)到相差幾個(gè)數(shù)量級(jí)。如氟電極，它可用于測(cè)定的濃度范圍為10－1～10－6mol/L。,3）選擇性好：用離子選擇性電極進(jìn)行測(cè)定時(shí)的干擾是比較少的。特別是它對(duì)測(cè)定環(huán)境的要求較低，有利于測(cè)定的進(jìn)行。,4）

20、分析快速簡(jiǎn)便：5）能用于幾十種陰陽(yáng)離子的測(cè)定，對(duì)于用其它方法難以測(cè)定的某些離子，也可用此法進(jìn)行測(cè)定。 6）將離子選擇性電極制成微型和超微型，可用于醫(yī)學(xué)生物學(xué)等特殊領(lǐng)域內(nèi)的分析。,一 電位選擇系數(shù),§7-3 離子選擇性電極的性能參數(shù),對(duì)于離子選擇性電極的性能可以用它的特性參數(shù)來表示。,1）線性范圍與檢測(cè)極限：離子選擇性電極的電位與溶液中特定離子活度之間的關(guān)系可用能斯特方程式表示，即：,,,,,,,,lgai,,D,F,C

21、,G,E,檢測(cè)下限,線性范圍：上圖中的直線部分CD所對(duì)應(yīng)的活度范圍。檢測(cè)下限：E與lga的關(guān)系符合能斯特方程式的最低離子活度，叫離子選擇性電極的檢測(cè)下限。,2）選擇性系數(shù) Kij ： 定義：表征共存離子j對(duì)響應(yīng)離子i的干擾程度。離子選擇電極并沒有絕對(duì)的專一性，有些離子仍可能有干擾。即離子選擇性電極除對(duì)特定待測(cè)離子有響應(yīng)外，共存(干擾)離子亦會(huì)響應(yīng)， 它越大，干擾就越大，它越小，干擾也就越小。,離子選擇性電極除對(duì)特定待測(cè)

22、離子有響應(yīng)外，共存(干擾)離子亦會(huì)響應(yīng)，此時(shí)電極電位為:,i 為待測(cè)離子，j 為共存離子。Kij 為離子選擇性系數(shù)，其值越大，表示測(cè)定 i 離子時(shí) j 離子的干擾能力越強(qiáng)。小于10-4以下，認(rèn)為j 離子對(duì)i 離子的測(cè)定不產(chǎn)生干擾。,例題1：用pNa玻璃膜電極（KNa+，K+= 0.001）測(cè)定pNa=3的試液時(shí),如試液中含有pK=2的鉀離子,則產(chǎn)生的誤差是多少?,解: 誤差%=(KNa+，K+× aK+ )/a

23、Na+×100% =(0.001×10－2)/10－3×100% =1%,可通過下式求得干擾離子所帶來的相對(duì)誤差,3）響應(yīng)時(shí)間：離子選擇性電極的響應(yīng)時(shí)間是指從離子選擇性電極和參比電極一起接觸試液（或試液中待測(cè)離子活度發(fā)生變化）算起，到電極電位值變穩(wěn)定時(shí)為止所需的時(shí)間。 溶液濃度越大，響應(yīng)時(shí)間越短，通常為2~15min。,4）電極內(nèi)阻：離子選擇性電極的內(nèi)阻都很高。,

24、§7-4 直接電位分析法 直接根據(jù)電極電位值與離子活度之間的關(guān)系來求得待測(cè)離子活度（或濃度）的方法，叫直接電位法。,一、電位分析法中所用的電極根據(jù)使用電極的功能，分為指示電極和參比電極。,指示電極——用來指示溶液中待測(cè)離子活度的電極。它的電極電位值要隨著溶液中待測(cè)離子活度的變化而變化，其電極電位值可指示出溶液中待測(cè)離子的活度。 如pH玻璃電極、氟離子選擇性電極等。,參比電極——測(cè)量時(shí)作為對(duì)比的電極，它的電極電位值在

25、測(cè)量條件下是固定不變的。 常用的參比電極有甘汞電極和銀-氯化銀電極。,二、離子活度(或濃度)的測(cè)定原理與方法,將離子選擇性電極（指示電極）和參比電極插入試液，可以組成測(cè)定各種離子活度的電池，298k時(shí)電池電動(dòng)勢(shì)為：,離子選擇性電極作負(fù)極時(shí)， 對(duì)陽(yáng)離子響應(yīng)的電極，取負(fù)號(hào)； 對(duì) 陰離子響應(yīng)的電極，取正號(hào)。離子選擇性電極作正極時(shí)，正好相反， 對(duì)陽(yáng)離子響應(yīng)的電極，取正號(hào)；

26、 對(duì) 陰離子響應(yīng)的電極，取負(fù)號(hào)。,三、標(biāo)準(zhǔn)曲線法： 濃度的測(cè)定：配制一系列濃度為巳知的待測(cè)離子的標(biāo)準(zhǔn)溶液，在所配制的標(biāo)準(zhǔn)溶液和待測(cè)試液中加入相同量的離子強(qiáng)度較高的溶液。,TISAB（總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖劑）的作用：①保持較大且相對(duì)穩(wěn)定的離子強(qiáng)度，使活度系數(shù)恒定；②維持溶液在適宜的pH范圍內(nèi)，滿足離子電極的要求；③掩蔽干擾離子。如：測(cè)定水中F－時(shí)，要在試液和標(biāo)準(zhǔn)溶液中加入1mol/LNaCl，0.25mol/

27、L醋酸，0.75mol/L 醋酸鈉及0.001mol/L檸檬酸鈉。,然后先測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)溶液的電位值，以測(cè)得的電極電位值對(duì)待測(cè)離子濃度的對(duì)數(shù)作圖得標(biāo)準(zhǔn)曲線；,最后再在相同條件下測(cè)定試液的電極電位值，由電極電位值從曲線上就可查出試液中待測(cè)離子的濃度。,,測(cè)定溶液中氟的濃度,試液的電位值為：362mv,四、標(biāo)準(zhǔn)加入法：以測(cè)定陽(yáng)離子為例來介紹它的分析方法：第一步：先測(cè)定體積為Vx，濃度為Cx的樣品溶液（試液）的電位值E1；,第二步：在樣品溶液（試

28、液）中加入體積為Vs（Vx＞＞Vs），濃度為Cs的標(biāo)準(zhǔn)溶液，并測(cè)定其電位值E2；然后再用測(cè)得的E1、E2通過計(jì)算求得試液中待測(cè)離子的濃度。,先測(cè)定由試樣溶液（CX，VX）和電極組成電池的電動(dòng)勢(shì)E1；再向試樣溶液（CX，VX）中加入標(biāo)準(zhǔn)溶液（CS >100 CX，VS < VX /100），測(cè)量其電池的電動(dòng)勢(shì)E 2；推出待測(cè)濃度CX,濃度增量為：⊿c = cs Vs / Vx,例：用直接電位法測(cè)定水樣中的鈣離子濃度。移取10

29、0.0mL水樣于燒杯中，將飽和甘汞電極（SCE）做正極和鈣離子選擇性電極做負(fù)極，浸入溶液中。測(cè)得鈣離子選擇性電極的電位為－0.0619V(對(duì)SCE)。加入1.00mL 0.0731mol/L Ca(NO3)2標(biāo)準(zhǔn)溶液，混合后測(cè)得鈣離子選擇性電極的電位為－0.0483V（對(duì)SCE）。計(jì)算原水樣中鈣離子的濃度。,解：由公式,CS=0.0731mol/L,Vs=1.00mL,Vx=100.0mL,S=0.059/2=0.0295,△E=－

30、0.0483＋0.0619=0.0136V,五、直接電位法的測(cè)量誤差：電動(dòng)勢(shì)測(cè)定的準(zhǔn)確性將直接決定待測(cè)物濃度測(cè)定的準(zhǔn)確性：對(duì)下式求導(dǎo)：,得：,相對(duì)誤差為：,§7-5 電位滴定法 利用滴定過程中電極電位的變化來確定滴定終點(diǎn)的分析方法。即在滴定到終點(diǎn)附近時(shí)，電極的電極電位值要發(fā)生突躍，從而可指示終點(diǎn)的到達(dá)。,一、電位滴定的基本裝置：包括滴定管、滴定池、指示電極、參比電極、攪拌器、測(cè)量電動(dòng)勢(shì)的儀器幾部分。,二、電位滴定

31、法的原理：進(jìn)行電位滴定時(shí)，是將一個(gè)指示電極和一個(gè)參比電極浸入待測(cè)溶液中構(gòu)成一個(gè)工作電池（原電池）來進(jìn)行的。,其中，指示電極是對(duì)待測(cè)離子的濃度變化或?qū)Ξa(chǎn)物的濃度變化有響應(yīng)的電極，參比電極是具有固定電位值的電極。,在滴定過程中，隨著滴定劑的加入，待測(cè)離子或產(chǎn)物離子的濃度要不斷地變化，特別是在計(jì)量點(diǎn)附近，待測(cè)離子或產(chǎn)物離子的濃度要發(fā)生突變，這樣就使得指示電極的電位值也要隨著滴定劑的加入而發(fā)生突變。,這樣我們就可以通過測(cè)量在滴定過程中電池電動(dòng)

32、勢(shì)的變化（相當(dāng)于電位的變化）來確定滴定終點(diǎn)。,在電位滴定中，終點(diǎn)的確定并不需要知道終點(diǎn)電位的絕對(duì)值，而只需要電位的變化就可以了。,三、電位滴定終點(diǎn)的確定： 每加入一定體積的滴定劑V，就測(cè)定一個(gè)電池的電動(dòng)勢(shì)E，并對(duì)應(yīng)的將它們記錄下來。然后再利用所得的E和V來確定滴定終點(diǎn)。電位滴定法中確定終點(diǎn)的方法主要有以下幾種：,第一種方法：以測(cè)得的電動(dòng)勢(shì)和對(duì)應(yīng)的體積作圖，得到E～V曲線，由曲線上的拐點(diǎn)確定滴定終點(diǎn)。,第二種方法：作一次微商曲線

33、，由曲線的最高點(diǎn)確定終點(diǎn)。具體由△E/△V對(duì)V作圖，得到△E/△V對(duì)V曲線，然后由曲線的最高點(diǎn)確定終點(diǎn)。,第三種方法：計(jì)算二次微商△2E/△V2值，由△2E/△V2=0求得滴定終點(diǎn)。,例：用0.1000mol/L AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定10mLNaCl溶液，所得電池電動(dòng)勢(shì)與溶液體積的關(guān)系如下表所示：,求NaCl溶液的濃度。,解：1．由E～V曲線確定終點(diǎn)：以E為縱坐標(biāo)，V為橫坐標(biāo)作圖，得到以下曲線：,,,,,曲線的拐點(diǎn)即為終點(diǎn)。拐點(diǎn)的確定

34、方法為：作二條與曲線相切的450傾斜角的直線，兩條直線的等分線與曲線交點(diǎn)就是滴定的終點(diǎn)。由此法得到的終點(diǎn)為11.35mL。,2．由△E/△V～V曲線確定終點(diǎn)：△E/△V表示E的變化值與相對(duì)應(yīng)的加入滴定劑體積的增量（△V）之比。它的計(jì)算方法是：用2個(gè)相鄰體積所對(duì)應(yīng)的電位值之差除以兩相鄰的體積之差。,例如：加入AgNO3溶液從11.30到11.40時(shí)的△E/△V的計(jì)算。△E/△V=（303－250）÷（11.40－11.30）

35、=530(mV/mL)其它兩個(gè)相鄰體積之間的△E/△V可按同樣的方法求得，結(jié)果列于表中。,然后，用△E/△V與對(duì)應(yīng)的體積作圖（對(duì)應(yīng)的體積為兩個(gè)體積的平均值)，為了明確標(biāo)明這一點(diǎn)，可在計(jì)算所得的△E/△V的下標(biāo)上注明所對(duì)應(yīng)的體積，例如上面求得的△E/△V可表示為（△E/△V）11.35=530。,△E/△V,V,,曲線上最高點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的體積就是滴定終點(diǎn)時(shí)的體積。,3．由二次微商求終點(diǎn)：因?yàn)楫?dāng)一次微商最大時(shí)為終點(diǎn)，而此點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的二次微商正

36、好等于零，所以。我們可以通過計(jì)算求得二次微商等于零所對(duì)應(yīng)的體積，從而可求得終點(diǎn)。,1）二次微商的求法：在電位滴定法中，用△2E/△V2表示二次微商，它的計(jì)算方法為：某體積所對(duì)應(yīng)的二次微商值等于此體積的前后兩個(gè)一次微商值之差除以前后體積之差。下面我們舉例說明：,計(jì)算加入AgNO311.10mL時(shí)的△2E/△V2：,2）通過二次微商求滴定終點(diǎn)：由表中一次微商可知，最大值在11.30～11.40mL之間，所以，二次微商等于零的一點(diǎn)應(yīng)在此范

37、圍內(nèi)?，F(xiàn)在來求二次微商等于零的一點(diǎn)。,首先求出在此范圍的△2E/△V2：11.30mL時(shí)：,11.40mL時(shí)：,由此也可知終點(diǎn)在11.30～11.40mL之間。最后由比例關(guān)系求出終點(diǎn)體積。,設(shè)終點(diǎn)體積為(11.30＋x)mL：體積由11.30到11.40mL時(shí)的△2E/△V2的變化值為2700－（－2800）=5500而體積由11.30到(11.30＋x)mL時(shí)的△2E/△V2的變化值為2700－0,則：,終點(diǎn)體積為

38、 11.30＋0.05=11.35mL。所以NaCl溶液的濃度為：,四、電位滴定法的特點(diǎn)： 測(cè)定準(zhǔn)確度高。與化學(xué)容量法一樣，測(cè)定相對(duì)誤差可低于0.2%。(2) 可用于無法用指示劑判斷終點(diǎn)的混濁體系或有色溶液的滴定。(3) 可用于非水溶液的滴定。(4) 可用于微量組分測(cè)定。(5) 可用于連續(xù)滴定和自動(dòng)滴定。,五、電位滴定法的類型和指示電極的選擇1. 酸堿滴定通常采用pH玻璃電極為指示電極、飽和甘汞電極為參比電極。,2.