亞胺自由基用于構(gòu)建C_N鍵的反應(yīng)研究.pdf

1、亞胺自由基（Iminiyl Radical）是一類重要的有機(jī)反應(yīng)中間體。亞胺自由基的環(huán)化反應(yīng)可用于含氮雜環(huán)化合物的合成。本論文主要探討了利用亞胺自由基的環(huán)化反應(yīng)合成含氮雜環(huán)化合物的新策略。論文包括五部分：
　　第一章簡單總結(jié)了亞胺自由基的產(chǎn)生方法和反應(yīng)性，并對亞胺自由基的反應(yīng)在有機(jī)合成中的應(yīng)用做了簡要綜述。
　　第二章到第五章介紹了本論文取得的研究結(jié)果，具體如下：
　　第二章：非金屬條件下，ethyl2-(N-aryl

2、carbamoyl)-2-iminoacetates可以被氧化成相應(yīng)的亞胺自由基，亞胺自由基接下來的反應(yīng)結(jié)果取決于反應(yīng)條件：當(dāng)用過氧叔丁醇（TBHP）/四丁基碘化銨（TBAI）作氧化劑時，亞胺自由基本位（ipso-）環(huán)化生成氮雜螺環(huán)己二烯自由基，進(jìn)而捕獲氧氣高效生成氮雜螺環(huán)己二烯酮產(chǎn)物；而在次氯酸叔丁酯（t-BuOCl）/TBAI/四丁基氯化銨（TBAC）反應(yīng)體系中，亞胺自由基經(jīng)分子內(nèi)鄰位（ortho-）環(huán)化生成喹喔啉酮產(chǎn)物。
　

3、　第三章：可見光照射下， Ru(phen)3Cl2可以誘導(dǎo) ethyl2-(N-arylcarbamoyl)-2-chloroiminoacetates發(fā)生N-Cl鍵斷裂，產(chǎn)生亞胺自由基，后者繼而環(huán)化，生成喹喔啉酮產(chǎn)物。當(dāng)用DMF做溶劑時，不加光催化劑反應(yīng)也可順利進(jìn)行。該反應(yīng)為喹喔啉酮的合成提供了高效的新途徑。
　　第四章：可見光條件下，以Zhdankin試劑作為疊氮源， N-arylenamines可經(jīng)串聯(lián)疊氮化/分子內(nèi) C-H

4、胺化反應(yīng)高效合成喹喔啉類化合物。研究發(fā)現(xiàn)， N-arylenamines取代基的性質(zhì)對反應(yīng)影響很大：N-aryl-3-arylenamine esters的反應(yīng)可在非金屬條件下進(jìn)行；N-aryl-3-trifluoromethyl enamine esters反應(yīng)時則需加入Cu(OAc)2；而要生成2,3-二芳基喹喔啉需用Ru(bpy)3Cl2作光催化劑。
　　第五章：酸性環(huán)境中， ethyl2-(N-arylcarbamoyl)

5、-2-iminoacetates和α-azido-N-arylamides可經(jīng)分子內(nèi)傅-克烷基化過程高效合成3-胺基吲哚酮。在Lewis酸BF3·OEt2催化下，ethyl2-(N-arylcarbamoyl)-2-iminoacetates可以發(fā)生傅-克烷基化反應(yīng)，高產(chǎn)率得到3-胺基吲哚酮；α-azido-N-arylamides在Bronsted酸CF3SO3H作用下經(jīng)串聯(lián)的1,2-芳基遷移和傅-克烷基化反應(yīng)，生成3-芳胺基吲哚酮。