錳基催化劑上NO的NH3-SCR反應(yīng).pdf

1、氮氧化物是人類活動(dòng)排放到大氣環(huán)境中的常見(jiàn)污染物，其中所占比例最大的是NOx(x=1，2）。大氣中高濃度的NOx對(duì)人的呼吸系統(tǒng)有強(qiáng)烈的刺激作用，此外NO與血液中血紅蛋白親和力較強(qiáng)，從而使血液輸氧能力下降。NO還可通過(guò)光化學(xué)氧化作用轉(zhuǎn)化為NO2，繼而形成硝酸和亞硝酸，是酸雨的主要貢獻(xiàn)者并引發(fā)一系列的環(huán)境問(wèn)題。此外，NOx和烴類化合物在陽(yáng)光作用下，極易生成光化學(xué)煙霧等具有較強(qiáng)毒性的二次污染物。
　　大氣中的NOx污染主要來(lái)源于生產(chǎn)生活中

2、所使用的煤、石油、天然氣等化石燃料的燃燒，以煤為主的能源結(jié)構(gòu)是影響我國(guó)大氣環(huán)境質(zhì)量的主要因素。NH3選擇性催化還原NOx(NH3-SCR)技術(shù)目前國(guó)際上行之有效的、應(yīng)用最廣的燃煤電廠和汽車(chē)尾氣的煙氣脫硝技術(shù)。與發(fā)達(dá)國(guó)家相比，我國(guó)對(duì)NOx污染治理起步較晚，NOx污染控制技術(shù)也相對(duì)比較落后，還有很多問(wèn)題急需解決。
　　國(guó)內(nèi)應(yīng)用于燃煤電廠尾氣脫硝的商用催化劑V2O5-WO3(MoO3)/TiO2有高效廉價(jià)和抗硫性能好的特點(diǎn)，但其在操作溫

3、度高于350℃時(shí)才具有較高活性，一方面催化劑的低溫活性有待提高，另一方面由于長(zhǎng)時(shí)間暴露在高溫環(huán)境中容易引起催化劑活性位燒結(jié)，和具有生理毒性的釩物種容易揮發(fā)，因此需要研究和開(kāi)發(fā)活性溫度窗口寬，環(huán)境友好的新型固定源脫硝催化劑，并且同時(shí)需要催化劑具備良好的抗硫性能。
　　柴油發(fā)動(dòng)機(jī)尾氣脫硝催化劑的研發(fā)起步較晚，V2O5/TiO2基催化劑曾被應(yīng)用于歐Ⅳ、歐Ⅴ標(biāo)準(zhǔn)的柴油發(fā)動(dòng)機(jī)。隨著更加嚴(yán)格的環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)的出臺(tái)，為了達(dá)到更好的顆粒物(PM)凈化效

4、果，柴油發(fā)動(dòng)機(jī)必須加裝微粒捕集器(DPF)。而DPF再生時(shí)溫度會(huì)達(dá)到700℃以上，因此對(duì)催化劑的熱穩(wěn)定性提出了很高的要求，限制了V2O5/TiO2基催化劑在柴油發(fā)動(dòng)機(jī)尾氣處理中的應(yīng)用。因此，開(kāi)發(fā)適用于新的環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)的柴油發(fā)動(dòng)機(jī)尾氣脫硝的催化劑已迫在眉睫。
　　錳基催化劑由于NH3-SCR反應(yīng)中具有很高的催化活性，在國(guó)內(nèi)外得到了廣泛而深入的研究。錳有七個(gè)價(jià)電子，相對(duì)其它過(guò)渡金屬具有更多可變價(jià)態(tài)，且在較低溫度下各氧化態(tài)之間易轉(zhuǎn)換，從而導(dǎo)

5、致它對(duì)NH3-SCR反應(yīng)有較強(qiáng)的低溫催化活性。但錳基催化劑高溫活性較低，NO轉(zhuǎn)化率在大于350℃時(shí)顯著下降。
　　本文著眼于對(duì)錳基催化劑的修飾和改性，使之適合于固定源和移動(dòng)源尾氣脫硝中的應(yīng)用，旨在開(kāi)發(fā)出具有活性溫度窗口寬，抗硫性能好，并且環(huán)境友好的固定源脫硝催化劑，和水熱穩(wěn)定性高，活性溫度窗口寬，并且環(huán)境友好的移動(dòng)源脫硝催化劑。解決目前商用V2O5-WO3/TiO2催化劑活性溫度窗口窄，高溫易失活，對(duì)環(huán)境不友好等問(wèn)題，為NH3-S

6、CR工藝應(yīng)用的進(jìn)一步優(yōu)化打下堅(jiān)實(shí)的研究基礎(chǔ)。論文的具體內(nèi)容如下:
　　一、MnOx-CeO2-WO3-ZrO2催化劑
　　以共沉淀法方法制備了MnOx-CeO2-WO3-ZrO2催化劑，標(biāo)記為MaCbWcZd-x，其中a、b、c、d分別表示投料中MnO2、CeO2、 WO3、 ZrO2的質(zhì)量百分含量，x表示樣品在空氣中焙燒的溫度(℃)，x的取值為500、600、700或800?？疾炝吮簾郎囟群脱趸?、氧化錳含量對(duì)其N(xiāo)H3-S

7、CR反應(yīng)性能的影響。摻雜5、10、15wt％氧化鈰的催化劑活性基本相當(dāng)，相比未摻氧化鈰的催化劑，低溫活性明顯提高，高溫活性不變，從而導(dǎo)致活性溫度窗口變寬。隨著氧化錳摻雜量從5wt％提高到25wt％，催化劑低溫活性先提高后下降，活性溫度窗口寬度先增大后減小。當(dāng)氧化錳含量為20％時(shí)，同時(shí)具有最好的低溫活性和最寬的活性溫度窗口，T50為82℃，活性溫度窗口約為250℃。焙燒溫度(500、600、700和800℃)對(duì)催化劑的NH3-SCR活性有

8、很大影響。隨著焙燒溫度的升高，M20C10W10Z60-x催化劑的低溫活性下降，XPS、NH3-TPD和正丁胺滴定數(shù)據(jù)表明下降原因與表面活性氧(Oα)含量，酸性中心數(shù)目減少有關(guān);催化劑的高溫活性先升高后下降，與最易釋放氧含量先減小后增大的趨勢(shì)相反。活性溫度窗口的寬度是受催化劑低溫活性和高溫活性綜合影響的結(jié)果。在有2.5vol％ H2O存在的情況下，M20C10W10Z60-700催化劑具有良好的低溫活性，和最好的高溫活性，導(dǎo)致其具有最寬

9、的活性溫度窗口。在空速為90000h-1的條件下，該催化劑的T50約為190℃，且在217-430℃范圍內(nèi)，NO轉(zhuǎn)化率可達(dá)80-100％，具有應(yīng)用于柴油機(jī)尾氣排放控制的潛力。
　　二、硫酸根修飾的MnOx-CeO2-WO3-ZrO2催化劑
　　對(duì)上一章中的MnOx-CeO2-WO3-ZrO2催化劑進(jìn)行了硫酸根修飾，標(biāo)記為S-MCWZx，其中x表示樣品在空氣中焙燒的溫度(℃)，x的取值為500、600、700或800?？疾炝吮?/p>

10、燒溫度對(duì)干煙氣NH3-SCR活性的影響。在干煙氣反應(yīng)條件下，S-MCWZ500相對(duì)于其他溫度焙燒的催化劑，高溫活性得到明顯的提高，同時(shí)結(jié)合較好的低溫活性導(dǎo)致了S-MCWZ500具有最寬的活性溫度窗口，在236-466℃的范圍內(nèi)保持了80％以上的NO轉(zhuǎn)化率。低溫活性變差原因可能硫酸根覆蓋了表面活性位，以及Oα含量的下降。在含硫濕煙氣氣氛中，硫酸根修飾后的S-MCWZ500催化劑比未修飾的催化劑具有更好的高溫活性和更寬的反應(yīng)溫度操作窗口，因

11、此硫酸根修飾能夠提高催化劑的抗?jié)窨沽蛐阅?。不論在干煙氣還是含硫濕煙氣下，硫酸根修飾后的催化劑高溫活性都得到提高，證明硫酸根修飾能夠抑制NH3的非選擇性氧化，提高高溫下NO的轉(zhuǎn)化率。在2.5vol％ H2O和100ppm SO2同時(shí)存在，空速為90000h-1的條件下，S-MCWZ500催化劑在308-500℃的范圍內(nèi)NO轉(zhuǎn)化率大于80％，具有應(yīng)用于固定源氮氧化物消除的潛力。
　　三、ZSM-11負(fù)載MnOx-CeO2催化劑

12、　　以水熱法合成了Si/Al為15的HZSM-11沸石，通過(guò)浸漬法制備了負(fù)載型MnOx-CeO2催化劑，記為MxCy/ZSM-11，其中x表示催化劑中Mn的質(zhì)量含量，y表示催化劑中Ce的質(zhì)量含量。當(dāng)Mn含量固定時(shí)，催化劑的低溫活性隨Ce含量的提高先提高后保持不變，高溫活性隨著Ce含量的提高而略有下降。當(dāng)Ce含量固定時(shí)，催化劑的低溫活性隨著Mn含量的提高先上升后下降，高溫活性隨著Mn摻雜量的提高而下降。M8C4/ZSM-11具有最高的低溫

13、活性和最寬的活性溫度窗口，T50約為120℃，在146-388℃范圍內(nèi)NO轉(zhuǎn)化率為80-100％，活性溫度窗口寬度為約240℃。與相同Mn、Ce負(fù)載量的ZSM-5催化劑比較后，發(fā)現(xiàn)M8C4/ZSM-5的酸中心數(shù)目和表面的Mn、Ce離子濃度均大于M8C4/ZSM-11，解釋了在“干煙氣”反應(yīng)條件下，M8C4/ZSM-5比M8C4/ZSM-11有更好的SCR活性。在H2O和SO2同時(shí)存在時(shí)，M8C4/ZSM-11的直孔道結(jié)構(gòu)可能是其低溫活性