新型P^N^O配體過渡金屬烯烴聚合催化劑的合成及其催化性能研究.pdf

1、本論文合成并表征了兩個2-氨基苯基三苯基膦的水楊醛類配體（P∧N∧O配體）L1、L2及相應(yīng)的鎳、鈷金屬配合物，研究了配合物催化烯烴聚合的活性及影響因素。同時，論文還合成并表征了三個新型的聯(lián)苯甲酰類配體（N∧O配體）L3、L4、L5。主要研究成果如下： 1.合成了以2-氨基苯基三苯基膦和水楊醛為基本骨架的（P∧N∧O）配體L1、L2及鎳金屬配合物cat1、cat2、cat3、cat4、cat5、cat6和鈷金屬配合物cat7、ca

2、t8。通過元素分析和紅外光譜對其組成和結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，并通過單晶X-ray衍射測定了配合物cat1、cat2、cat3、cat5的分子結(jié)構(gòu)，確定了目標(biāo)產(chǎn)物；在助催化劑甲基鋁氧烷（MAO）的活化下，鎳金屬配合物對催化降冰片烯聚合均顯示出很高的催化活性。研究表明，和中心金屬Ni配位的鹵素的變化對催化劑的催化活性有一定的影響，但配體的空間位阻對催化活性有明顯的影響。各種聚合參數(shù)（催化劑種類、Al/Ni摩爾比、聚合溫度、聚合時間、溶劑種類、單體濃

3、度和催化劑濃度）明顯影響催化劑的活性及產(chǎn)物聚降冰片烯（PNB）的粘均分子量。對PNB進(jìn)行表征分析發(fā)現(xiàn)，聚合物是通過乙烯型加成聚合得到，熱穩(wěn)定性很高，且為非晶態(tài)。另外，研究還發(fā)現(xiàn)鎳金屬配合物和鈷金屬配合物對催化乙烯齊聚、苯乙烯聚合具有一定的催化活性，但總體活性不高。 2.合成了三個新型的聯(lián)苯甲酰類配體（N∧O配體）L3、L4、L5。通過元素分析和紅外光譜對其組成和結(jié)構(gòu)進(jìn)行確定和表征；通過單晶X-ray衍射測定了配體L3和L4的晶體

4、結(jié)構(gòu)；對其配合物的生長條件進(jìn)行了探索。 隨著工業(yè)技術(shù)的發(fā)展，人們對烯烴聚合催化劑研究的日益深入，新型催化劑不斷被研制成功，大大引起了人們對此的關(guān)注。Ziegler-Natta催化劑早已工業(yè)化并不斷得到演進(jìn)，茂金屬催化劑的研究熱度不減，而作為最新的第三代的非茂金屬聚合催化劑則在國內(nèi)外引起人們的極大關(guān)注，各種新型配體不斷合成，出現(xiàn)了以α-二亞胺類及吡啶雙亞胺類為代表的N∧N二嚙及多嚙配體；以苯氧亞胺類為代表的N∧O配體；以Shell

5、催化劑為代表的P∧O配體；以含有膦及胺基團(tuán)為代表的P∧N二嚙及多嚙配體；以及出現(xiàn)了含有硫、砷等原子的多嚙混合配體。特別是其中的P∧N配體，由于P、N兩種原子成鍵的多樣性及空間位阻易調(diào)等特點(diǎn)，近年來，在過渡金屬配位化學(xué)及烯烴聚合催化領(lǐng)域得到相當(dāng)?shù)年P(guān)注。 （一）合成了兩個2-氨基苯基三苯基膦水楊醛類三嚙PANAO配體2-（PPh2C6H4N=CH）C6H4OH（L1）和2-（PPh2C6H4N=CH）（C6H4OH（tBu）2）-3

6、，5（L2），并且合成了六個該類配體的鎳金屬配合物：cat1、cat2、cat3、cat4、cat5、cat6和兩個鈷的配合物cat7、cat8。通過IR、元素分析及熔點(diǎn)測定確認(rèn)了相應(yīng)化合物的合成，并通過單晶結(jié)構(gòu)分析測定了配合物cat1、cat2、cat3、cat5的晶體結(jié)構(gòu)。結(jié)構(gòu)顯示和合成路線完全相符。配合物cat1、cat2、cat3、cat5的晶體結(jié)構(gòu)為中心金屬鎳與一分子L1（或L2）及一個鹵素原子配位，形成近正四邊彤配位幾何構(gòu)型

7、。中心金屬Ni與四個配位原子（N，P，O，Cl）幾乎處于同一個平面上。配合物在配位平面一側(cè)的垂直位置上有較大的位阻，而另一側(cè)則沒有，這有利于烯烴分子與金屬中心的插入與配位活化。 配合物cat1、cat2、cat3、cat4、cat5和cat6在以MAO為助催化劑，在溫和的條件下，對降冰片烯聚合均顯示出很高的催化活性，而對乙烯齊聚，苯乙烯聚合的催化活性不高。含相同配體L1但鹵素不同的催化劑cat2、cat3催化活性相近且明顯低于c

8、at1；同樣，含相同配體L2但鹵素不同的催化劑cat5、cat6催化活性也相近且明顯低于cat4，但明顯高于相對應(yīng)的cat1、cat2、cat3，且以cat4活性最高，說明配合物中與中心金屬配位的鹵素原子的變化對催化活性有一定的影響，但是，隨著P∧N∧O配體鄰位基團(tuán)的不同，改變了空間位阻，大大地影響了它們催化活性。在同樣條件下鈷配合物cat7、cat8對乙烯齊聚、苯乙烯聚合及降冰片烯聚合活性都不高。　　本文系統(tǒng)考察各種聚合條件對聚合活性

9、和聚降冰片烯產(chǎn)品結(jié)構(gòu)及性能的影響。結(jié)果顯示Al/Ni摩爾比、聚合溫度、聚合時間、溶劑種類、單體濃度和催化劑濃度等參數(shù)對催化劑活性及聚降冰片烯粘均分子量有著很大的關(guān)系。選擇適當(dāng)?shù)臈l件，活性最高可達(dá)726.80×103g PNB/（molNih），最高粘均分子量為243.85×104g/mol。對PNB進(jìn)行分析表征發(fā)現(xiàn)，聚合物是通過乙烯型加成聚合得到，熱穩(wěn)定性很高，且為非晶態(tài)。 （二）合成了三個聯(lián)苯甲酰類配體（N∧O配體）L3、L4