硅膠負(fù)載的非茂金屬烯烴聚合催化劑及其在烯烴聚合中的應(yīng)用.pdf

1、聚烯烴材料與國(guó)民經(jīng)濟(jì)和人民生活密切相關(guān)，其產(chǎn)量的多少是衡量一個(gè)國(guó)家石化工業(yè)發(fā)展水平的一個(gè)重要標(biāo)志。烯烴聚合催化劑則是聚烯烴工業(yè)生產(chǎn)的核心。近年來(lái)，新型均相非茂金屬催化劑在學(xué)術(shù)研究和工業(yè)應(yīng)用中引起了廣泛的關(guān)注。唐勇研究員小組成功開發(fā)出一系列[O-NX](X=O，S，Se)三齒配體鈦(IV)配合物，研究表明它們具有高催化活性、易于合成、良好的熱穩(wěn)定性、較低的助催化劑用量、較強(qiáng)的共聚能力以及能夠合成結(jié)構(gòu)可控的聚烯烴材料等特點(diǎn)。此外，由于擁有自

2、主知識(shí)產(chǎn)權(quán)，該類配合物成為具有很好工業(yè)化應(yīng)用前景的均相非茂金屬烯烴聚合催化劑。
　　 然而，根據(jù)以往均相催化劑的工業(yè)化應(yīng)用經(jīng)驗(yàn)，它們?cè)诖呋N聚合過(guò)程中容易出現(xiàn)粘釜現(xiàn)象、反應(yīng)熱難以排出、容易發(fā)生暴聚、聚合物的形態(tài)難以控制等諸多問(wèn)題。將均相催化劑進(jìn)行載體化則是解決上述問(wèn)題的一個(gè)有效手段。為此，本論文對(duì)具有工業(yè)化應(yīng)用前景的[O-NS]三齒配體Ti(IV)配合物進(jìn)行了載體化，并利用載體催化劑進(jìn)行了催化乙烯均聚以及乙烯/1-己烯共聚反應(yīng)

3、研究。
　　 論文第一部分我們選用均相茂金屬催化劑較為常用的負(fù)載方法，將一種廉價(jià)易得的[O-NS]三齒配體Ti(IV)配合物進(jìn)行載體化，得到硅膠負(fù)載的催化劑57。對(duì)用改性的甲基鋁氧烷(MMAO)處理前后的硅膠載體進(jìn)行掃描電鏡的觀察，測(cè)定了載體催化劑的鈦含量，并提出了可能的載體化機(jī)理。
　　 論文第二、三部分對(duì)載體催化劑57的催化乙烯均聚以及乙烯/1-己烯共聚行為開展了研究。首先研究了[Al]/[Ti]比、聚合溫度、乙烯壓

4、力以及共單體濃度與催化活性及聚合物性質(zhì)之間的關(guān)系規(guī)律；隨后考察了三乙基鋁(AlEt3)/MMAO作為助催化劑對(duì)乙烯均聚及乙烯/1-己烯共聚的影響。AlEt3在體系中主要起到清除雜質(zhì)的作用，在乙烯均聚中可以大幅度提高聚合活性，最高可達(dá)3.58×105g PE·mol-1Ti·h-1；但是在共聚中由于AlEt3和1-己烯共同增加了鏈轉(zhuǎn)移的速率，導(dǎo)致催化活性降低，然而仍然可以達(dá)到中等的活性。
　　 與相應(yīng)的均相催化劑相比，由載體催化劑

5、制備的聚合物的分子量得到顯著提高(Mw=21.7×104)。差示熱掃描(DSC)分析結(jié)果表明：所得聚合物具有較高熔點(diǎn)，在136～138℃，比由相應(yīng)的均相催化劑制備的聚乙烯的熔點(diǎn)高4～6℃，結(jié)晶度也較高。通過(guò)掃描電鏡(SEM)觀察發(fā)現(xiàn)聚合物有較為緊密的表面形貌。乙烯/1-己烯共聚物的熔點(diǎn)在120℃左右，結(jié)晶度下降很多，是典型的線性低密度聚乙烯(LLDPE)。通過(guò)超導(dǎo)核磁共振碳譜(13C NMR)譜圖分析，可以看出乙烯均聚物均為沒(méi)有支鏈的線

6、型聚乙烯。乙烯/1-己烯共聚物的共單體插入率可以在1.8～4.7 mol-％的范圍內(nèi)調(diào)節(jié)。通過(guò)對(duì)共聚物的鏈段結(jié)構(gòu)和分布的詳細(xì)分析發(fā)現(xiàn)，聚合物中沒(méi)有1-己烯的連續(xù)插入，1-己烯在聚合物鏈段中均勻分布。
　　 最后，我們經(jīng)過(guò)反復(fù)嘗試進(jìn)一步改進(jìn)了催化劑的載體化工藝，并將載體催化劑在2L聚合反應(yīng)釜中、工業(yè)實(shí)驗(yàn)室中常用的聚合條件下進(jìn)行了乙烯淤漿聚合的考察。乙烯均聚活性最高達(dá)到14174 g PE/gCat，乙烯/1-己烯共聚活性也可達(dá)到9