N-O配位鎳系后過渡金屬烯烴聚合催化劑的制備、表征與應(yīng)用.pdf

1、以鎳鈀系催化劑為代表的后過渡金屬催化劑因為具有穩(wěn)定性強、對各類極性基團容忍性好、烯烴聚合性能優(yōu)良和聚合工藝適用廣等優(yōu)點,很受關(guān)注。同時,烯烴催化劑的負載化也一直是熱點。近年來,乙烯的乳液或懸浮聚合受到高度關(guān)注。本論文通過希夫堿縮合反應(yīng)制備了多種亞胺配體,經(jīng)配位后制備了三類N-O配位鎳配合物。一類是單核水楊醛中性鎳配合物；一類是雙核水楊醛中性鎳配合物；一類是新型的具有自由羥基的可負載中性鎳的配合物,并設(shè)計和制備出一種雙親性聚合物載體,以探

2、索負載催化劑水相聚合的可能性。主要工作如下:
　　 1.利用廉價、易得的水楊醛作基礎(chǔ)原料,通過硝化、溴化反應(yīng)合成出一系列水楊醛衍生物:通過保護、溴化、脫保護三步反應(yīng)制備了4-溴-2,6-二異丙基苯胺。采用紅外光譜(FT-IR)、氫核磁共振譜(1H NMR)和質(zhì)譜(MS)等手段對產(chǎn)物進行了表征。
　　 2.利用氯化鎳、乙酰丙酮、乙酸鈉作原料制備出無水乙酰丙酮鎳配合物,再在三苯基磷乙醚液中經(jīng)三乙基鋁的催化還原得到零價的四(三

3、苯基膦)鎳,最后在N2保護下與氯苯反應(yīng),最終得到反式苯基二(三苯基膦)氯化鎳配合物,并通過紅外光譜、元素分析等手段進行表征確認。
　　 3.利用水楊醛及其衍生物與2,6-二異丙基苯胺或4.溴-2,6.二異丙基苯胺的縮合制各出一系列水楊醛亞胺配體,再與反式苯基二(三苯基膦)氯化鎳配合物反應(yīng),得到一類單核水楊醛中性鎳配合物。通過紅外光譜、氫核磁共振譜和質(zhì)譜對配體及配合物進行了表征。在相同聚合條件下,配合物催化乙烯聚合的活性大小如下:

4、c7≈c8>>c1～c6。
　　 4.在濃鹽酸的催化下,苯甲醛與2,6-二異丙基苯胺反應(yīng)制備得到α,β-雙(4-胺基.3,5-二異丙基苯胺)甲苯,再與水楊醛或硝基水楊醛通過希夫堿縮合反應(yīng)制備出雙核水楊醛亞胺配體,再與反式苯基二(三苯基膦)氯化鎳配合物反應(yīng)得到雙核水楊醛中性鎳配合物。利用紅外光譜、氫核磁共振譜和質(zhì)譜等手段對相關(guān)產(chǎn)物進行了表征。在相同聚合條件下,配合物催化乙烯聚合的活性大小如下:d2>>d1。
　　 5.鹽酸

5、吡哆醛與2,6-二異丙基苯胺進行縮合反應(yīng),制備得到具有自由羥基的亞胺配體,再與反式苯基二(三苯基膦)氯化鎳配合物反應(yīng),制備得到一類新型的具有自由羥基的可負載中性鎳配合物。采用紅外光譜、氫核磁共振譜和質(zhì)譜對相關(guān)產(chǎn)物進行表征。
　　 6.設(shè)計和制備了一種雙親性的聚合物,準備用于催化劑的負載。采用陰離子聚合方法對環(huán)氧乙烷進行開環(huán)聚合得到異端功能化聚乙二醇,再將其接枝到羧甲基改性的殼聚糖上得到具有雙親性的聚乙二醇-羧甲基殼聚糖接枝共聚物