新型鉻系及后過渡金屬烯烴聚合催化劑的合成及催化烯烴聚合反應(yīng).pdf

1、烯烴聚合催化劑主要包括Ziegler-Natta催化劑、茂金屬催化劑和“茂后”過渡金屬催化劑。Ziegler-Natta催化劑催化α-烯烴聚合的立體選擇性很差,茂金屬催化劑的活性中心則因為雜原子(如O、S、N等)而易使催化劑和助催化劑中毒,而且MAO用量大,因此人們試圖開發(fā)出高活性、高選擇性、不需要大量助催化劑、能容忍各種極性官能團的催化劑。本論文首次合成、表征了一系列半夾心β單酮亞胺、β雙亞胺及羥基茚滿酮亞胺鉻配合物;2,5-二胺基-

2、1,4-對苯醌雙亞胺的雙核鎳、銅配合物;吡啶單硫酮[NS]及吡啶雙硫酮[SNS]的鎳配合物及雙齒硫酮、硒酮的鈷配合物,并較為系統(tǒng)地探討了催化劑結(jié)構(gòu)、鋁金屬比、聚合反應(yīng)溫度等對烯烴聚合的影響。具體如下:
　　 1.利用CpCrCl2(THF)分別與β單酮亞胺及β雙亞胺的鋰鹽進行鹽交換反應(yīng),得到了6個新穎的半夾心β單酮亞胺及β雙亞胺鉻配合物,并對其中兩個配合物進行了單晶X射線衍射分析,結(jié)果顯示其結(jié)構(gòu)為扭曲的八面體構(gòu)型。在少量三乙基鋁

3、(約25倍)活化下,半夾心β單酮亞胺鉻配合物能以高活性催化乙烯聚合(1.53×105gPE(toolCr)-1h-1),得到線性、高分子量聚乙烯(93-112×104g/mol)。研究還發(fā)現(xiàn)亞胺氮原子上取代基位阻越小,活性越高。當(dāng)配體中引入強吸電子基團—三氟甲基后,催化活性得到很大的提高。
　　 2.利用Cp*CrCl2(THF)分別與羥基茚滿酮亞胺的鈉鹽反應(yīng),得到了6個新穎的半夾心羥基茚滿酮亞胺鉻配合物。同樣發(fā)現(xiàn),在少量三乙基

4、鋁(約25倍)活化下,能以高活性催化乙烯聚合(1.68×105gPE(molCr)-1h-1),得到高分子量聚乙烯(5.45-9.12×105gmol-1)。結(jié)果發(fā)現(xiàn)催化活性隨酮亞胺氮原子上取代基位阻減小或酚羥基鄰位位阻增大而提高;酚羥基對位引入氯原子,活性也會提高。
　　 3.利用1,2,4,5-四溴苯與取代基苯胺為原料,在卡賓鈀催化下,得到了6π+6π共軛體系的2,5-二胺基-1,4-對苯醌雙亞胺配體;并將所得配體分別與Ni

5、(acac)2、Cu(acac)2反應(yīng),制備了6個具有電子協(xié)同效應(yīng)的雙核大共軛鎳、銅配合物。單晶x射線衍射分析表明金屬中心呈四配位平面構(gòu)型,兩個金屬中心通過2,5-二胺基-1,4-對苯醌雙亞胺橋聯(lián)配體中的兩個共軛離域π體系N=C=C=G=N連接。并研究了配合物的紫外光譜性質(zhì)和電化學(xué)性能。在MAO活化下,雙核鎳配合物能以非常高的活性(4.25-6.64×107gPNB/(mol·Ni·h))催化降冰片烯加成聚合,所得聚降冰片烯的粘均分子量

6、的數(shù)量級在106gmol-1;而相應(yīng)的雙核銅配合物則只能以中等活性催化降冰片烯聚合(0.7-6.5×104gPNB/(mol·Cu·h))。在少量助催化劑MAO活化下,雙核鎳配合物能以高活性催化甲基丙烯酸甲酯聚合(3.9-4.5×104gPMMA/(mol·Ni·h)),得到寬分子量分布(3.6-8.6)、高分子量(0.75-1.55×105gmol-1)、間同含量高(rr最高值接近80％)的無規(guī)PMMA。
　　 4.在堿性溫和

7、條件下,利用吡啶官能化的咪唑鎓鹽與硫粉在室溫下作用,制備了一系列含氮硫等軟硬原子的吡啶單硫酮和吡啶雙硫酮配體;并將所得配體分別與NiBr2(DME)反應(yīng),制備了五個含不同取代基的吡啶單硫酮鎳配合物和吡啶雙硫酮鎳配合物。單晶X射線表明吡啶單硫酮鎳配合物中的鎳中心為扭曲的四面體構(gòu)型,而吡啶雙硫酮鎳配合物則為三角雙錐構(gòu)型。在MAO的作用下,這五個催化劑前體均能高效地催化降冰片烯的加成聚合反應(yīng)(最高達3.72×107gPNBmol-1Nih-1

8、),得到高分子量聚降冰片烯(最高達6.76×105gmol-1)。
　　 5.在室溫下,無水CoCl2分別與含不同取代基的,亞甲基或亞乙基橋聯(lián)的雙齒硫(硒)酮配體反應(yīng),得到了一系列兩種不同配位模式的Co(Ⅱ)配合物。單晶X射線衍射分析表明:當(dāng)咪唑硫(硒)酮環(huán)上端基氮原子中的取代基為甲基時,得到的是一維Co(Ⅱ)配位聚合物,形成無限延伸的手性鏈,而亞乙基橋聯(lián)的配位聚合物形成的是無限延伸的zigzag鏈;當(dāng)取代基為異丙基時,得到的是