新型鈦系催化劑的合成及催化烯烴(共)聚合研究.pdf

1、聚烯烴是目前合成樹脂領(lǐng)域中產(chǎn)量最大、用途最廣的高分子材料，而催化劑技術(shù)則是聚烯烴工業(yè)發(fā)展的關(guān)鍵核心所在。近年來，傳統(tǒng)Ziegler-Natta催化劑得到飛速發(fā)展，其國產(chǎn)化率已達(dá)到90％，同時茂金屬催化劑及后過渡金屬催化劑所取得的重大突破，更加擴展了烯烴聚合的研究領(lǐng)域。進入到二十一世紀(jì)后，我國經(jīng)濟總量持續(xù)快速發(fā)展，在聚烯烴樹脂領(lǐng)域早已變成了進口大國，并且國內(nèi)的產(chǎn)品還多以中低檔產(chǎn)品為主。針對國內(nèi)聚烯烴的研發(fā)現(xiàn)狀而言，無論是在技術(shù)還是產(chǎn)業(yè)化能

2、力方面都遠(yuǎn)不及西方發(fā)達(dá)國家，特別是在專用、高性能商品牌號上，缺少擁有自主知識產(chǎn)權(quán)的生產(chǎn)技術(shù)工藝，這應(yīng)該是下一步亟需解決的關(guān)鍵問題所在。
　　 對于我國烯烴聚合催化劑領(lǐng)域而言，目前急需由最初的低活性，低立構(gòu)選擇性發(fā)展到能應(yīng)用于現(xiàn)代聚烯烴工業(yè)上的高活性，高立構(gòu)選擇性的催化劑，以解決聚烯烴催化劑技術(shù)和高性能聚烯烴產(chǎn)品的需求與現(xiàn)狀之間的突出矛盾。
　　 綜上所述，本論文首先合成相關(guān)新型鈦系催化劑，之后將所合成的新型鈦系催化劑用于

3、烯烴（共）聚合，在聚合行為方面展開了研究工作，并得出相應(yīng)結(jié)論。主要內(nèi)容有如下幾個方面:
　　 1.通過在傳統(tǒng)的Ziegler-Natta催化劑上引入具有吸電子性質(zhì)的苯磺酸配體，成功制備出具有類陽離子金屬活性中心的新型改性Ziegler-Natta負(fù)載催化劑，并將該催化劑應(yīng)用于乙烯均聚合及乙烯與降冰片烯共聚合，通過元素分析、XPS、DSC、1H-NMR、FTIR、GPC、熱失重分析等手段深入研究了改性后新型催化劑組成、催化活性及其

4、相關(guān)所得聚合物的結(jié)構(gòu)、相對分子質(zhì)量、熱穩(wěn)定性等方面內(nèi)容。實驗結(jié)果表明，與傳統(tǒng)的Ziegler-Natta負(fù)載催化劑相比，引入苯磺酸配體的新型催化劑在乙烯均聚合及乙烯與降冰片烯共聚合的催化活性上都有大幅度的提高;但改性后的新型鈦系催化劑較之原始催化劑，在乙烯與降冰片烯的催化共聚能力方面未見有明顯提高。
　　 2.將含有雙酚A、苯磺酸配體的茂鈦系列催化劑用于乙烯均聚合及乙烯與降冰片烯共聚合反應(yīng)，考察了不同比例雙酚A、苯磺酸配體以及不

5、同聚合條件對聚合行為的影響。通過DSC、13C-NMR、GPC、熱失重分析等手段深入研究了催化活性及其相關(guān)所得聚合物的結(jié)構(gòu)、相對分子質(zhì)量、熱穩(wěn)定性等方面內(nèi)容。實驗結(jié)果表明:含有不同比例的雙酚A苯磺酸茂鈦都可成功用于催化乙烯均聚合及乙烯與降冰片烯共聚合反應(yīng)的發(fā)生，且催化活性都高于原始五甲基環(huán)戊二烯基三氯化鈦催化劑，所得乙烯-降冰片烯共聚物的相對分子質(zhì)量呈單峰分布，共聚物熱穩(wěn)定性高于聚乙烯;不過在乙烯與降冰片烯的催化共聚方面，即降冰片烯的插

6、入率上仍未見有明顯提升。
　　 3.成功制備出新型苯膦基苯磺酸氯化鈦催化劑，通過元素分析、1H-NMR、31P-NMR以及SEM等手段對其結(jié)構(gòu)及微觀形態(tài)進行印證表征，結(jié)果證明所得化合物結(jié)構(gòu)與所要設(shè)計合成的催化劑相符合。隨后，分別以MAO和TEA為助催化劑，將其應(yīng)用于乙烯均聚合及乙烯與降冰片烯共聚合反應(yīng)，所得乙烯-降冰片烯共聚物結(jié)構(gòu)符合加成聚合反應(yīng)機理，無需進行后期加氫處理;之后我們通過13C-NMR、DSC以及GPC等對所得聚合

7、物進行了測試與表征，考察了不同反應(yīng)參數(shù)對聚合行為的影響。實驗結(jié)果表明:相比TEA為助催化劑，以MAO為助催化劑時，苯膦基苯磺酸氯化鈦無論是在均聚合還是共聚合方面都體現(xiàn)了更加優(yōu)異的催化活性，且催化活性隨著Al/Ti比的增加而大幅提高。同時發(fā)現(xiàn):改變反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力和降冰片烯單體加入量都會對所得共聚物的性能產(chǎn)生規(guī)律性變化，比如在聚合物的熔點、相對分子質(zhì)量及其分布方面都隨著聚合條件的改變而變化，所以可以通過改變反應(yīng)條件從而定制得到不同性能的

8、聚合物。
　　 雖然苯膦基苯磺酸氯化鈦催化劑可以成功實現(xiàn)乙烯-降冰片烯共聚合反應(yīng)的發(fā)生，而且具有較高的催化活性，降冰片烯單元插入率也較前章催化劑有一定提高，但提高幅度有限，仍然需要進一步提高相關(guān)鈦系催化劑的共聚能力。
　　 4.成功制備出8-苯胺-1-萘磺酸氯化鈦烯烴催化劑，并通過元素分析、1H-NMR、13C-NMR、H-H COSY、SEM以及MALDI-TOF MS等表征手段對催化劑結(jié)構(gòu)及微觀形態(tài)進行印證，結(jié)果證明

9、所得化合物結(jié)構(gòu)與我們所要設(shè)計合成的催化劑結(jié)構(gòu)相符合。隨后將所合成的催化劑應(yīng)用于乙烯均聚合及乙烯與降冰片烯共聚合反應(yīng)，通過13C-NMR、DSC和GPC等手段對所制備的聚合物進行了測試與表征，從而考察不同反應(yīng)參數(shù)對聚合行為的影響。實驗結(jié)果表明:所合成的8-苯胺-1-萘磺酸氯化鈦/MAO體系表現(xiàn)出均勻的活性位點，有良好的熱穩(wěn)定性(90℃);無論是針對均聚合還是共聚合來說，相比TEA為助催化劑，在以MAO為助催化劑條件下能更高活性的催化乙烯均

10、聚合及乙烯與降冰片烯共聚合反應(yīng)，并且催化活性隨著Al/Ti比的增加而大幅提高。另外，8-苯胺-1-萘磺酸氯化鈦催化共聚能力較好，在以MAO為助催化劑時降冰片烯單元插入率較之前有了明顯提高(6.8mol-％)。另外，以MAO活化后的催化劑具有單活性中心性質(zhì)，所制備的聚合物具有較窄的分子量分布和較低的相對分子質(zhì)量;當(dāng)用TEA作為助催化劑時，所得聚合物的MWD和M(w)都較高。
　　 同時發(fā)現(xiàn)，改變反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力、助催化劑種類和降