負載鈦催化劑的制備改性及對二烯烴聚合的研究.pdf

1、本文首先研究了負載鈦催化劑的制備方法，對催化劑載體水含量、載鈦量、催化效率、表觀密度的檢測提出了測定方法。對合成TP1產品的反式含量、結晶度、分子量及分布、物理力學性能、灰分等參數的測定進行了研究，提出相應的考評力法以便對臺成橡膠產品進行質量控制及與國外同類產品圳以比較。 在催化劑制備過程中，載體MgCl<,2>的吸水性較強，結晶水的存在使催化活性下降，在制備過程中應盡量避免MgCl<,2>潮解形成結晶水合物。使用高溫處理與加入

2、鋁劑預處理MgCl<,2>的方式去除結晶水，但實驗結果表明，以上處理方式都不利于提高催化活性。振動球磨較滾動球磨的球磨方法更加有利于提高催化活性，催化劑制備時間應大于15小時。 以上述制備催化劑合成TPI與國外產品進行了對比，發(fā)現自制TPI的反式含量、結晶度更高，相對分子質量偏低，自制TPI的拉伸強度、定伸應力、硬度、密度等指標均高于國外產品，但扯斷伸長率略低。通過灰分分析發(fā)現，國外產品的灰分較高，其催化體系與自制TPI催化體系

3、相似，但催化效率低，不利于產品的防老化。 為了改善負載鈦催化劑的產品性能，以負載TiCl<,x>(OC<,8>H<,17>)<,4-x>(x=1～3)改性催化劑合成丁二烯聚合物并用紅外光譜進行結構分析，結果表明聚合物反式含量在90％以上，除反式結構外其余為1，2結構。負載前TiCl<,x>(OC<,8>H<,17>)<,4-x>中Cl含量僅影響催化劑聚合活性，對聚合物結構不產生影響。以DSC考察了聚合物的熔點及結晶度，聚合物存在

4、兩種結晶峰，其中高溫峰和低溫峰的熔點分別力147.7℃和66.2℃，兩種結晶的結晶度分別為78.3％和34％。催化劑聚合活性隨TiCl<,x>(OC<,8>H<,17>)<,4-x>中Cl含量升高而增加，催化效率隨A1/Ti增加先升高后下降．最佳Al/Ti在80左右，Ti/Bd升高催化效率增加，催化效率隨溫度升高而增加，但溫度高于40℃會導致催化效率下降。聚合物相對分子質量隨Al/Ti增加先升高后下降，在Al/Ti為80左右達到最大值．

5、相對分子質量隨催化劑用量增加而降低．隨溫度升高先上升后下降，聚合溫度在40℃左右相對分子量達到最大值。 以負載TiCl<,x>(OC<,4>H<,9>)<,4-x>(x=0～3)合成異戊二烯聚臺物并用紅外光譜進行結構分析，結果表明：隨催化劑氯含量的降低，聚合物中的反式含量降低．順式含量增加。以x=1催化劑所得的聚異戊二烯樣品進行核磁共振<'1>H-NMR表征．計算得到樣品中3，4-結構質量分數為4.7％，順式1，4-結構質量分數

6、為46.2％，反式1，4-結構質量分數為49.1％。催化劑聚合活性隨TiCl<,x>(OC<,4>H<,9>)<,4-x>中Cl含量升高而增加，催化效率隨Al/Ti增加先升高后下降，Ti/Ip升高催化效率增加．催化效率隨溫度升高而增加，但溫度過高會導致催化效率下降，聚合最佳溫度范圍在30～40℃。聚合物相對分子質量隨Al/Ti增加先升高后下降，隨催化劑用量增加而降低，隨溫度升高先上升后下降。由于使用上述催化劑改性方法(先改性后負載)與前

7、人工作中催化劑改性方法(先負載后改性)所得聚合物結構差別較大，本文研究了兩者改性過程的機理。結果表明．在先負載后改性過程中生成了鈦酸酯，且鈦酸酯含量不隨改性劑(醇)用量的增加而增加；先負載后改性催化劑所得的聚合物為混合物，聚合產物聚丁二烯可溶部分以1，2-及順1，4-結構為主，可溶部分的反1．4-結構含量明顯低于不溶部分的，而不溶部分的1，2-結構含量較低。催化機理可描述為：TiCl<,4>負載后與醇反應，生成了鈦酸酯活性中心與未反應的