NaY分子篩封裝Cosalen配合物的制備、表征及其在環(huán)己烷氧化反應(yīng)中的催化性能研究.pdf

1、環(huán)己酮是一種重要的石油化工中間體。環(huán)己烷氧化是目前工業(yè)上制取環(huán)己酮的一個(gè)主要方法。由于分子氧的動(dòng)力學(xué)惰性，使得這一過程在工業(yè)上需要嚴(yán)苛的條件，而且反應(yīng)選擇性不高（約80％），效率很低（單程轉(zhuǎn)化率4％左右）。如何在溫和的條件下實(shí)現(xiàn)環(huán)己烷的分子氧氧化一直是生產(chǎn)企業(yè)和科研工作者努力的方向。仿酶催化新技術(shù)將在這一領(lǐng)域發(fā)揮重要的作用。
　　 雙水楊醛縮乙二胺合鈷（Cosalen）配合物具有類卟啉結(jié)構(gòu)，是典型的具有載氧功能的仿酶模型化合物，

2、能有效地活化分子氧，而且具有原料易得、合成方法簡(jiǎn)單，合成產(chǎn)率高的優(yōu)點(diǎn)。但小分子的席夫堿金屬配合物分子之間容易形成二聚和多聚體以及過氧型的氧載體，導(dǎo)致其催化活性的降低和穩(wěn)定性的下降，限制了它的使用，制備固載型配合物能有效地克服上述缺點(diǎn)。NaY分子篩具有特殊的瓶狀超籠結(jié)構(gòu)，其八面沸石籠的有效直徑為1.2nm，但孔口處僅為0.7nm，且與天然酶的蛋白質(zhì)殼體有許多的令人振奮的結(jié)構(gòu)相似。采用具有規(guī)則孔道結(jié)構(gòu)的NaY分子篩來取代蛋白質(zhì)殼體，Cosa

3、len取代金屬卟啉作為活性中心，將Cosalen封裝在NaY分子篩的超籠中組成仿酶模型化合物催化環(huán)己烷的分子氧氧化為烴類的催化氧化提供了一條新思路。本文采用“瓶中造船”技術(shù)實(shí)現(xiàn)Cosalen在NaY分子篩中的封裝，對(duì)NaY分子篩固載席夫堿鈷配合物的制備、表征及其在環(huán)己烷氧化反應(yīng)中的催化性能開展研究工作。
　　 本文首先采用柔性配位法制備了NaY分子篩封裝型的配合物Cosalen/NaY，對(duì)制備條件的影響進(jìn)行了考察，并改進(jìn)了傳統(tǒng)的

4、合成方法。NaY分子篩首先與鈷鹽溶液進(jìn)行離子交換，制備鈷離子交換型分子篩CoNaY，然后與配體進(jìn)行柔性配位反應(yīng)，最后形成的配合物由于尺寸太大而無法自由進(jìn)出分子篩的孔口，被限定在分子篩的超籠中。通過索氏洗滌處理等過程得到封裝型的配合物Cosalen/NaY。傳統(tǒng)的柔性配位法需要在150℃以上的高溫下使配體熔融后，自由擴(kuò)散進(jìn)入分子篩的孔道與Co離子配合反應(yīng)，需要的時(shí)間長(zhǎng)達(dá)24h。本工作在柔性配位的過程中采用叔丁醇作介質(zhì)，在80℃較低的溫度下

5、也能成功地實(shí)現(xiàn)配合物的封裝。
　　 采用FT-IR、UV-Vis、TG-DTA、SEM、XPS、比表面積和孔容分析等多種手段對(duì)Cosalen/NaY進(jìn)行了表征，并與浸漬型配合物進(jìn)行了比較，表明浸漬型Cosalen配合物是負(fù)載在分子篩的外表面，而封裝型Cosalen配合物確實(shí)已經(jīng)進(jìn)入了分子篩的孔道之中，被封裝在分子篩的超籠內(nèi)，柔性配位法能夠?qū)崿F(xiàn)席夫堿金屬配合物在分子篩孔道內(nèi)的封裝。
　　 系統(tǒng)研究了Cosalen/NaY在

6、以分子氧為氧源的環(huán)己烷氧化反應(yīng)中的催化氧化性能。Cosalen/NaY催化劑在環(huán)己烷氧化反應(yīng)中表現(xiàn)出了較高的催化氧化活性。在不加任何溶劑和引發(fā)劑的條件下，150℃反應(yīng)3h，環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到13.1％，酮醇比為3.6，同未固載的Cosalen配合物活性相當(dāng)。Cosalen/NaY催化的氧化反應(yīng)具有比較顯著的溶劑效應(yīng)，乙腈是較適宜的反應(yīng)溶劑。在反應(yīng)體系中加入乙腈做溶劑，能提高催化劑的載氧活性，減少分子篩孔道的堵塞，在較低的溫度130℃

7、反應(yīng)3h，環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率可以提高到28.3％，酮醇比為2.73，明顯高于固載前的配合物。
　　 通過對(duì)反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、催化劑用量、初使氧壓等因素的考察表明，環(huán)己烷氧化產(chǎn)物中環(huán)己基過氧化氫（CHHP）的生成量比較小，說明Cosalen/NaY表現(xiàn)出了加速CHHP分解的能力，初使氧壓是影響反應(yīng)結(jié)果的重要因素，氧壓的增加，在提高環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率的同時(shí)，有利于環(huán)己酮的生成，提高酮醇比。催化劑用量為環(huán)己烷加入量的0.5％時(shí)，已經(jīng)能夠使反應(yīng)

8、有效地進(jìn)行。在無溶劑體系，存在活化反應(yīng)溫度，反應(yīng)在130℃以上才能進(jìn)行，在乙腈溶劑體系，反應(yīng)則可在130℃進(jìn)行。在無溶劑體系和乙腈溶劑體系，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，產(chǎn)物中酸的生成量增加顯著，而環(huán)己醇和環(huán)己酮的總量則增加不顯著，Cosalen/NaY表現(xiàn)出了一步氧化生成酸的潛力。一方面，醇酮的氧化速度要高于環(huán)己烷的氧化速度，另一方面，硅鋁比相對(duì)較小的NaY分子篩具有親水性，更容易吸附醇酮等極性物質(zhì)，從而有利于酸的生成。
　　 液質(zhì)聯(lián)用

9、分析表明，Cosalen/NaY催化的環(huán)己烷氧化產(chǎn)物中，生成的二元酸主要為己二酸，有少量的戊二酸，沒有發(fā)現(xiàn)丁二酸的存在，以乙腈為溶劑，0.85MPa的初始氧壓，在130℃下反應(yīng)4.5h，環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率為37.2％時(shí)，己二酸在總酸量中的含量達(dá)到50％以上，己二酸的收率為7.24％。環(huán)己醇、環(huán)己酮、CHHP和己二酸的總選擇性最高達(dá)到68.5％。采用Cosalen/NaY為催化劑，以分子氧為氧源，為一步氧化環(huán)己烷制備己二酸提供了新的方法。

10、r>　　 本文同時(shí)考察了催化劑的重復(fù)使用性能，結(jié)果表明Cosalen/NaY在反應(yīng)過程中沒有明顯的活性組分流失，可以重復(fù)使用。這也說明封裝在NaY分子篩超籠的Cosalen配合物由于無機(jī)載體的基位隔離效應(yīng)而能阻止分子間二聚和多聚的副反應(yīng)以及過氧型氧載體的形成，從而提高了催化劑的穩(wěn)定性。
　　 通過考察催化劑結(jié)構(gòu)對(duì)催化性能的影響，結(jié)果表明，NaY分子篩是適宜的封裝型分子篩載體，吸電子取代基配體對(duì)封裝型金屬配合物的催化活性的順序?yàn)?/p>