磷酸鋁分子篩的合成及其催化性能研究.pdf

1、自1982年Wilson等首次報(bào)道了磷酸鋁分子篩(AlPO-n)的合成，硅取代的SAPO-n分子篩以及金屬離子取代的MeAPO-n或MeAPSO-n分子篩一直受到研究者的廣泛關(guān)注，其中研究得最多的為SAPO-34(MeAPSO-34)、AlPO4-5(MeAPO-5)以及AlPO4-11(MeAPO-11)分子篩。SAPO-34(或MeAPSO-34)分子篩由于其較小的孔口直徑(約0.43nm)、中等酸性以及良好的水熱穩(wěn)定性，在甲醇制烯

2、烴(MTO)反應(yīng)中具有良好的催化性能，但是由于該催化劑容易失活，這是目前研究的難點(diǎn)。金屬離子取代的MeAPO-5與MeAPO-11分子篩具有金屬離子的氧化還原性，作為非均相催化劑在以氧氣或過(guò)氧化氫為氧化劑的氧化反應(yīng)中已有一些研究，但是不同的制備條件對(duì)分子篩的形貌及性能影響較大。目前，對(duì)于磷鋁分子篩的理論研究雖較多，但是工業(yè)應(yīng)用的實(shí)例并不多。
　　 本文研究了不同的制備條件對(duì)AlPO4-5、AlPO4-11以及SAPO-34分子篩

3、晶體形貌的影響。研究表明，氫氟酸的添加可以顯著影響AlPO4-5與AlPO4-11分子篩的晶體形貌，添加HF后所合成的分子篩結(jié)晶度變高，AlPO4-5的比表面積由未添加HF合成時(shí)的160m2·g-1增加到232m2·g-1，AlPO4-11分子篩的比表面積由未添加HF合成時(shí)的152m2·g-1增加到157m2·g-1。
　　 研究還發(fā)現(xiàn)添加適量的陽(yáng)離子表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)，在以擬薄水鋁石為鋁源，磷酸為磷源，

4、三正丙胺為模板劑，氫氟酸為礦化劑，將CTAB溶解在異丙醇中，再加入初始凝膠中，在453K晶化24h后可以合成出大而完美的AlPO4-5大單晶，晶體尺寸可達(dá)890μm×120μm。表面活性劑中的烷基三甲基銨陽(yáng)離子與晶化液中的負(fù)電荷基團(tuán)[AlF6]3-和[PF6]1-的作用對(duì)生成AlPO4-5大單晶有一定的作用。
　　 研究了超聲輻照對(duì)SAPO-34分子篩合成的影響。XRD，SEM，F(xiàn)T-IR和TG-DTG結(jié)果表明在SAPO-34分

5、子篩合成過(guò)程中，對(duì)晶化原液進(jìn)行超聲輻照處理，促進(jìn)了晶核的形成，提高了分子篩的晶化速率和結(jié)晶度。超聲處理后分子篩晶粒大小分布更均勻，平均晶粒大小由原來(lái)的2.9μm左右降低到1.2μm左右，比表面由472.5m2·g-1增加到525.8m2·g-1。超聲輻照處理后合成的SAPO-34分子篩樣品，在MTO催化反應(yīng)過(guò)程中相對(duì)于未用超聲處理時(shí)的分子篩樣品，低碳烯烴的選擇性有所提高，對(duì)乙烯的選擇性由49％提高到58％。
　　 比較了常規(guī)水熱

6、合成條件與氟離子存在下合成的Fe、Cu摻雜的AlPO4-5與AlPO4-11分子篩的性能。XRD、FT-IR、UV-Vis、TPR及ESR等表征結(jié)果表明鐵離子進(jìn)入了AlPO4-5與AlPO4-11分子篩的骨架。在FeAPO-5分子篩的ESR譜圖中主要存在兩種Fe(Ⅲ)配位環(huán)境，信號(hào)g=4.3表示扭曲的Fe(Ⅲ)四面體配位環(huán)境，信號(hào)g=2.0表示對(duì)稱的Fe(Ⅲ)四面體配位環(huán)境，其中氟離子存在下合成的FeAPO-5分子篩中具有較多的不飽和骨

7、架Fe(Ⅲ)配位，在NH3-TPD測(cè)試中FeAPO-5對(duì)氨的吸附也有所增強(qiáng)。由ESR譜圖可知，在FeAPO-11分子篩中存在g=4.3、3.4、2.8、2.3、2.0的信號(hào)，說(shuō)明鐵的配位環(huán)境較復(fù)雜。對(duì)CuAPO-5分子篩的表征結(jié)果表明銅離子進(jìn)入了AlPO4-5分子篩骨架，但還是有可能在分子篩表面存在著高度分散的骨架外氧化銅物種，而銅離子較難進(jìn)AlPO4-11分子篩骨架。
　　 將所合成的Fe、Cu摻雜AlPO4-5與AlPO4-

8、11分子篩用于苯酚羥基化反應(yīng)，主要考察了反應(yīng)時(shí)間、溫度以及苯酚/H2O2的摩爾比對(duì)催化性能的影響。其中，氟離子存在下合成的FeAPO-5(1.07％Fe)分子篩，以水為反應(yīng)介質(zhì)，反應(yīng)溫度70℃，反應(yīng)時(shí)間4h，苯酚/H2O2=1(摩爾比)時(shí)，苯酚的轉(zhuǎn)化率可達(dá)40.5％，而苯二酚的選擇性為77.1％，究其原因應(yīng)該與分子篩表面不飽和配位骨架Fe(Ⅲ)存在的量有關(guān)。CuAPO-5與CuAPO-11分子篩在苯酚羥基化反應(yīng)中苯酚的轉(zhuǎn)化率相對(duì)較高，但

9、是苯二酚的選擇性相對(duì)稍低，可能與分子篩骨架表面高度分散的骨架外銅物種有關(guān)。
　　 將氟離子存在下合成的Fe、Cu摻雜AlPO4-5分子篩用于催化濕式過(guò)氧化(CWPO)水溶液中的苯酚，實(shí)驗(yàn)條件為：苯酚初始濃度200mg·L-1，H2O2初始含量1200mg·L-1，催化劑加入量1.0g·L-1，溶液初始pH值5.0，處理溫度80℃。以氟離子條件下合成的FeAPO-5分子篩為催化劑，苯酚去除率達(dá)到99.0％，TOC去除率達(dá)77.8％

10、。以CuAPO-5分子篩為催化劑時(shí)，苯酚去除率達(dá)到100％，TOC去除率達(dá)81.8％。ICP分析結(jié)果表明催化劑上析出到水溶液中Fe3+與Cu2+濃度最高分別為0.286mg·L-1與0.527mg·L-1，說(shuō)明催化劑性能較穩(wěn)定。
　　 為了研究Fe、Cu摻雜AlPO4-5與AlPO4-11分子篩的穩(wěn)定性能，采用浸漬法制備了CuO/γ-Al2O3催化劑，在苯酚初始濃度為200mg·L-1、H2O2初始含量1200mg·L-1、催化

11、劑加入量0.5g·L-1、pH5.0、處理溫度50℃時(shí)，處理2.0h后苯酚去除率達(dá)到100％，TOC去除率可達(dá)到96.6％，但是苯酚降解過(guò)程中產(chǎn)生的有機(jī)酸可能與CuO發(fā)生了反應(yīng)，致使析出到溶液中的Cu2+濃度較高為16.4mg·L-1。對(duì)比實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，F(xiàn)e、Cu摻雜的磷酸鋁分子篩由于金屬離子主要位于分子篩骨架上性能較穩(wěn)定，而浸漬法負(fù)載制備的CuO/γ-Al2O3由于活性組分CuO分布在載體γ-Al2O3的表面，因而在處理過(guò)程中容易與中