含氮MWW結(jié)構(gòu)分子篩的合成、表征及催化性能的研究.pdf

1、以固體酸代替液體酸作為催化劑，形成了一系列環(huán)境友好催化反應(yīng)過程，其中很多已經(jīng)工業(yè)化。然而，對(duì)于固體堿的研究則較少。固體堿作為催化劑具有高活性，高選擇性，反應(yīng)條件溫和，反應(yīng)物易于分離，無污染，無腐蝕等特點(diǎn)，有望成為新型環(huán)境友好催化材料。在眾多固體堿催化劑中，分子篩固體堿以其高的比表面積，優(yōu)異的擇型性而備受關(guān)注。制備堿性沸石分子篩的最初途徑是在分子篩表面引進(jìn)強(qiáng)堿性客體，但是這種方法容易使分子篩的骨架遭到破壞、比表面積下降，從而極大地影響在反

2、應(yīng)中的應(yīng)用。而將分子篩骨架中的氧負(fù)離子用氮、硫等雜原子取代，會(huì)使得分子篩骨架的Lewis堿增加，因此，引入氮、硫原子的雜原子分子篩有望成為新一代的堿性分子篩。迄今為止，含氮MWW型分子篩尚無成功合成的報(bào)道，利用氨氣在高溫條件下比較活潑，N易取代分子篩骨架中的氧原子的原理，將MWW型分子篩在高溫條件下進(jìn)行氣固反應(yīng)制得氮含量比較高的固體堿催化劑是本論文的核心研究方向。論文主要包括以下四部分內(nèi)容：
　　 1、高溫氮化法合成含氮MWW型

3、分子篩
　　 將骨架含有不穩(wěn)定易被取代的B雜原子的MWW型分子篩在高溫下(高于973 K)，利用氮?dú)庾鳛檩d氣，氨氣作為反應(yīng)氣體進(jìn)行氣固相反應(yīng)。通過改變氨氣流速、應(yīng)應(yīng)的溫度和時(shí)間來改變分子篩的含氮量，從而得到含氮量在0.2-3.5mmol.g-1的具有堿性催化性能的MWW型分子篩。并且考察了前驅(qū)體中B含量對(duì)氮化后分子篩N含量的影響。通過XRD，F(xiàn)T-IR，元素分析，固體核磁等技術(shù)進(jìn)行表征：高溫下MWW型分子篩保持了良好的骨架結(jié)構(gòu)和

4、結(jié)晶度，并且在分子篩骨架內(nèi)出現(xiàn)了-NH-，說明N原子被有效的引入骨架內(nèi)。
　　 2、Knoevenagel縮合反應(yīng)
　　 將上述含N的N-B-MWW-Cal.用于探針反應(yīng)Knoevenagel縮合反應(yīng)。并系統(tǒng)考察了，溶劑效應(yīng)、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、不同氮含量和不同B含量對(duì)反應(yīng)催化性能的影響。發(fā)現(xiàn)Knoevenagel縮合反應(yīng)不僅跟氮化后分子篩的含N量有關(guān)還跟分子篩氮化前的前驅(qū)體B的含量有關(guān)。
　　 3、具有酸堿雙功

5、能的N-ERB-1，N-MCM-22的合成、表征及催化性能的研究
　　 我們選用骨架雜原子B不穩(wěn)定易被取代，且骨架含Al質(zhì)子酸中心的ERB-1分子篩作為氮化前驅(qū)體，在973 K下與氨氣進(jìn)行氣固相反應(yīng)制備了氮含量在0.75-3.02 mmol·g-1的N-H-ERB-1酸堿雙功能催化材料。從紅外圖上可知氮化后的分子篩在3400 cm-1左右出現(xiàn)了Si-NH-Si伸縮振動(dòng)吸收峰。將其應(yīng)用于Knoevenagel縮合反應(yīng)(DMF做溶劑

6、，333 K)，轉(zhuǎn)化率在5分鐘內(nèi)可達(dá)86％，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于不含氮的H-ERB-1的25％以及脫硼的MWW型分子篩經(jīng)過氮化處理后得到的N-De-B-MWW的64％。同時(shí)，選擇性中毒酸或堿中心以及再使之復(fù)活實(shí)驗(yàn)表明，N-H-ERB-1和N-H-MCM-22催化劑存在著明顯的酸堿協(xié)同催化效應(yīng)。
　　 4、氧化中心Ti的引入對(duì)分子篩固體堿的影響
　　 應(yīng)用CVD法合成Ti-MWW分子篩，并對(duì)其他含Ti分子篩如TS-1等進(jìn)行高溫氮化。并