含介孔雜原子分子篩和層間擴(kuò)孔型分子篩的制備、表征及催化性能研究.pdf

1、本文以提高沸石分子篩催化活性中心的可接近度，改善其擴(kuò)散性能，擴(kuò)大沸石分子篩在處理大分子反應(yīng)物方面的應(yīng)用范圍為目的，在含有介孔的雜原子分子篩的制備和層狀分子篩層間結(jié)構(gòu)改性兩個方面，開展了以下四部分研究工作。
　　首先，我們在常規(guī)TS-1合成體系中引入兩親有機(jī)硅烷，以期在其輔助作用下一步合成出含有介孔的TS-1分子篩，合成過程中各因素的影響進(jìn)行了考察，所得樣品的催化性能通過正己烯和環(huán)己烯反應(yīng)進(jìn)行了表征，并與常規(guī)TS-1分子篩進(jìn)行了比較

2、。
　　結(jié)果表明，合成體系中兩親有機(jī)硅烷的用量和體系堿度是影響最終樣品結(jié)構(gòu)的最重要因素，兩親有機(jī)硅烷用量較低時很難將均一介孔引入到最終樣品，而用量較高時則抑制體系晶化。在兩親有機(jī)硅烷用量一定的條件下體系堿度越高越不利于含有均一介孔的材料的形成。通過優(yōu)化實驗條件，我們成功得到了既擁有高結(jié)晶度和良好的活性中心配位狀態(tài)又擁有孔徑為3．7nm的均一介孔孔道的TS-1分子篩。含有介孔的TS-1雖然在正己烯反應(yīng)中與常規(guī)TS-1差別不大，但由于

3、介孔孔道增加了大分子反應(yīng)物與催化劑活性中心接觸的機(jī)會同時改善了擴(kuò)散性能，其在環(huán)己烯環(huán)氧化反應(yīng)中表現(xiàn)出近2．5倍于常規(guī)TS-1的催化活性，同時憑借著較為疏水的表面，含有介孔的TS-1有效避免了目的產(chǎn)物環(huán)氧化物的開環(huán)，因此其對環(huán)氧化物的選擇性是常規(guī)TS-1的2倍。依照相同的實驗策略，我們在常規(guī)Zr-MFI的合成體系中引入兩親有機(jī)硅烷，以期通過一步法合成出含有均一介孔的Zr-MFI分子篩。合成體系中有機(jī)硅烷用量及鋯含量對最終樣品性能的影響進(jìn)行

4、了考察，樣品的Lewis酸催化性能通過環(huán)己酮的Meerwein-Ponndorf-Verley（MPV）反應(yīng)進(jìn)行了表征，并與常規(guī)Zr-MFI分子篩進(jìn)行了比較。結(jié)果表明，在兩親有機(jī)硅烷的輔助作用下不同含鋯量（合成體系中Si/Zr≤100）的含有介孔的Zr-MFI被成功合成出來。新材料不僅擁有常規(guī)Zr-MFI的高結(jié)晶度和0．55nm的微孔孔道，而且擁有一個孔徑為3．5nm的均一介孔孔道。此外相比于常規(guī)Zr-MFI，含有介孔的Zr-MFI擁有

5、更多的Lewis酸催化中心和更為疏水的表面。含有介孔的Zr-MFI在環(huán)己酮的MPV反應(yīng)中表現(xiàn)出的催化活性是常規(guī)樣品的30倍，其單位催化中心的催化性能甚至優(yōu)于介孔含鋯材料。此外，含有介孔的Zr-MFI催化劑在環(huán)己酮MPV反應(yīng)中表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性，可以重復(fù)使用。
　　再次，我們以MCM-22分子篩層狀前驅(qū)體為出發(fā)點，嘗試采用先室溫溶脹，再利用有機(jī)硅烷插層的新結(jié)構(gòu)改性方法。MCM-22層狀前驅(qū)體的溶脹程度，有機(jī)硅烷類型，插層過程中有機(jī)硅

6、烷用量及體系酸度等因素對最終樣品結(jié)構(gòu)的影響進(jìn)行了考察，并與已報道的利用含有單個硅的有機(jī)硅烷Me2Si（OEt）2對MCM-22分子篩層狀前驅(qū)體直接進(jìn)行插層處理得到的MCM-22（Si）進(jìn)行了比較。通過優(yōu)化實驗條件，我們成功得到了MCM-22（Si-Si）、MCM-22（Si-O-Si）、MCM-22（Si-CH2-CH2-Si）和MCM-22（Si-benzene-Si）等一系列既較好地保留了MCM-22分子篩層狀前驅(qū)體的層內(nèi)結(jié)構(gòu)和晶體

7、形貌，又實現(xiàn)了層間擴(kuò)張的擴(kuò)孔型MWW分子篩。而且相比于MCM-22（Si），新方法所得到各材料層間距要大2．0（?）左右。即通過對分子篩層狀前驅(qū)體先溶脹再插層的新結(jié)構(gòu)改性方法，可以制備出較一步插層得到的材料層間擴(kuò)張程度更大的擴(kuò)孔型分子篩。最后，我們以鎂堿沸石層狀前驅(qū)體（PREFER）為出發(fā)點，選擇ClMe2Si-SiMe2Cl、ClMe2Si-O-SiMe2Cl、ClMe2Si-CH2-CH2-SiMe2Cl和OHMe2Si-benze

8、ne-SiMe2OH等一系列有機(jī)硅烷在酸性條件下對其進(jìn)行插層后處理，以拓寬利用有機(jī)硅烷制備層間擴(kuò)孔型分子篩這一方法的適用范圍。后處理過程中有機(jī)硅烷的種類，有機(jī)硅烷的用量及體系的酸度等因素對最終樣品結(jié)構(gòu)的影響進(jìn)行了考察，并與已報道的利用含有單個硅的有機(jī)硅烷Me2Si（OEt）2對PREFER進(jìn)行插層處理得到的FER（Si）進(jìn)行了比較。
　　通過優(yōu)化實驗條件，我們成功得到了FER（Si-Si）、FER（Si-O-Si）、FER（Si-