球形雜原子中孔分子篩的制備、表征及應(yīng)用.pdf

1、近年來介孔分子篩的研究熱點包括開發(fā)新材料、新合成路線和新的應(yīng)用方向等。與早期報道的M41S類介孔分子篩相比，SBA-15是一種由三嵌段高聚物(PEO-PPO-PEO)導(dǎo)向而成的有序度高、大孔徑(2-30nm)、厚壁和具有較好水熱穩(wěn)定性的介孔材料，從被合成以來就逐漸成為介孔材料的一個重要分支。研制介孔SBA-15分子篩與沸石復(fù)合、或與大孔復(fù)合的多級孔分子篩，采用新合成路線制備具有新結(jié)構(gòu)性能特點的雜原子改性SBA-15，研究SBA-15及改

2、性SBA-15的應(yīng)用，是目前關(guān)于介孔SBA-15分子篩的幾個重要的研究方向。
　　 通常催化劑在實際應(yīng)用前都被要求制成一定形狀和粒徑的顆粒，這是因為材料的形貌和粒徑的改變會直接影響到材料的物化性能和實際應(yīng)用。而在目前關(guān)于介孔分子篩研究的文獻報道中，膜狀和球狀是最具有實用意義的兩種形貌特征。有很多實例證明，球形顆粒由于其幾何優(yōu)越性，在各種形貌中比表面積最高，接觸面積最大，因此開發(fā)介孔分子篩的球形材料對于提高SBA-15的功能性和實

3、用性有重要的意義。
　　 本文選擇球形的雜原子改性SBA-15分子篩作為主要的研究課題，論文內(nèi)容有兩個部分：首先，結(jié)合膠體化學(xué)、溶膠-凝膠化學(xué)、自組裝化學(xué)、微相分離理論等知識，研究單一介孔的SBA-15微球的合成機理及影響因素，研究介孔SBA-15與大孔復(fù)合的多級孔二氧化硅球形單塊材料的合成。考慮到一般分子篩樣品呈粉體狀態(tài)，必須經(jīng)過后處理加工成型或者是模具輔助成型，而本文所得單一孔及多級孔分子篩，都是在合成過程中直接自組裝成為球

4、形。對純硅介孔分子篩的形貌研究則是制備雜原子改性介孔分子篩微球的基礎(chǔ)。
　　 與之前已經(jīng)報道的各種非球形形貌的改性雜原子SBA-15不同，在本文第二部分中，采用一步法直接合成具有球形形貌的、高負(fù)載效率的改性雜原子SBA-15材料，包括合成一系列分別含銅、鋁、鋅、鐵、鋯等金屬的雜原子介孔SBA-15微球，合成CuAlZn-SBA-15和Zr-SBA-15兩種中空微球，微球大小都在10微米左右。深入探索了雜原子的引入與介孔分子篩形貌

5、特征、結(jié)構(gòu)組成和催化性能之間的關(guān)系，研究了介孔SBA-15微球、雜原子介孔SBA-15微球以及雜原子介孔SBA-15中空微球的形成機理和影響因素。
　　 具體研究結(jié)果如下：
　　 (1) 關(guān)于介孔SBA-15微球的形成機理和影響因素，前人的研究結(jié)果并不一致，為了澄清這一問題，本文首先探討了共表面活性劑、無機酸濃度、無機鹽、溫度和攪拌條件等因素對介孔SBA-15微球合成過程的影響。結(jié)果表明，合成體系的酸度、攪拌條件和靜置處

6、理溫度對雜原子介孔微球的合成影響最為明顯；而共表面活性劑和無機鹽的引入對SBA-15微球的形成沒有明顯地影響；通過對這些影響因素的考察，結(jié)合掃描電鏡對SBA-15微球形成的觀察結(jié)果，SBA-15微球的形成可能是由表面活性劑球形膠團與初步水解的硅酸根離子共同生成的球形微晶為種子，與后來水解的硅酸根離子一起在球形膠團模板的誘導(dǎo)下傾向于團聚成球形的溶膠-凝膠球，在水熱處理過程中，球體內(nèi)部自組裝得到介孔SBA-15結(jié)構(gòu)。
　　 (2)

7、本文以正硅酸丁酯為硅源、三嵌段共聚物P123和少量的OP-10為共模板劑合成了介孔-大孔的二氧化硅單塊，宏觀形貌為0.2-0.5毫米的大球，內(nèi)部分布著尺寸達(dá)0.5微米的連續(xù)大孔孔道，孔壁是規(guī)整的SBA-15介孔結(jié)構(gòu)，孔徑為4-5納米。通過對比實驗證明，這種多級孔二氧化硅單塊大球的形成，需要有帶有長鏈烷基的硅源TBOS和小分子表面活性劑OP-10共同參與才能形成。這種內(nèi)部含有多級孔結(jié)構(gòu)的二氧化硅大球在大黃素分子的藥物吸附試驗中，與單一孔結(jié)

8、構(gòu)的SBA-15微球相比效果要好，要比后者更快地達(dá)到吸附平衡而且對大分子藥物具有更大的吸附貯存容量。
　　 (3) 本文提出了一種直接合成雜原子介孔SBA-15微球的制備方法，即向SBA-15微球的合成過程中引入雜原子，在水熱晶化得到SBA-15初級微晶后，不分離反應(yīng)體系用氨水調(diào)節(jié)體系的pH值，再繼續(xù)水熱合成，就直接得到了含雜原子的SBA-15微球。論文合成了多種雜原子SBA-15微球，分別包括Cu、Zn、Fe和Al等(這種雜原

9、子SBA-15微球的制備方法已經(jīng)申請專利)。以這種方法制備的含銅SBA-15微球為例，銅的引入效率和分散性高于傳統(tǒng)合成法和浸漬法，在甲基橙氧化降解反應(yīng)中的活性比后兩種方法制備的催化劑要好，而且活性組分的流失也少。
　　 (4) CuAlZn-SBA-15中空微球和Zr-SBA-15中空微球是兩種新型的雜原子SBA-15中空微球，尺寸約10微米，殼層厚度達(dá)數(shù)百納米甚至1微米。以Zr-SBA-15為例，XRD、ICP、TEM-EDS

10、、UV-vis DRS和FTIR等實驗證明部分鋯原子進入了骨架，部分鋯原子以納米氧化鋯的形式分散在SBA-15的孔道中。用吡啶吸附原位紅外來表征雜原子SBA-15中空微球的表面酸性，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，無論是含銅鋁鋅的SBA-15中空微球，還是含鋯的SBA-15中空微球，其表面都是以Lewis酸為主要的酸活性中心，結(jié)合NH3-TPD的結(jié)果說明這種雜原子SBA-15中空微球的表面上多存在弱酸和中強酸中心，適合于對酸性要求不高的有機反應(yīng)。
　　

11、 (5) 雜原子SBA-15中空微球相對于未改性的純硅SBA-15都表現(xiàn)出明顯的酸催化活性：在常壓300℃甲醇脫水的醚化反應(yīng)當(dāng)中，CuAlZn-SBA-15中空微球的甲醇轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到60[％]，二甲醚的選擇性100[％]，Zr-SBA-15中空微球的甲醇轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到71[％]，二甲醚的選擇性>90[％]；將Zr-SBA-15中空微球應(yīng)用于環(huán)己酮與乙二醇的縮酮合成反應(yīng)，反應(yīng)活性與純硅SBA-15相比也有了很大的改善，縮酮的產(chǎn)率可以達(dá)