固體酸、HY分子篩及負載型催化劑制備及催化環(huán)己烷亞硝化反應研究.pdf

1、己內酰胺(CPL)是一種重要的石油化工產品和化學纖維原料。目前在工業(yè)生產己內酰胺工藝中使用的主要有環(huán)己酮-羥胺法、環(huán)己烷光亞硝化法及甲苯法三種工藝。這些傳統(tǒng)工藝中己內酰胺的生產基本上都包含多步反應,不但設備腐蝕嚴重,而且環(huán)境壓力越來越大。故如何采用綠色生產工藝,使得生產工藝路線得到簡化,降低能耗及生產成本,減少環(huán)境污染成為研究己內酰胺生產技術的重點。源于本課題組前人提出的亞硝化一步法制備己內酰胺新路線,本工作制備了幾種催化劑,考察了這一

2、系列催化劑應用于環(huán)己烷亞硝化一步法制備己內酰胺反應中的催化性能,通過優(yōu)化得到了較適宜的反應條件,考察了各種制備因素對催化劑的結構及催化性能的影響。
　　本工作采用沉淀法和共沉淀法制備了SO42-/ZrO2類固體酸催化劑及其負載型催化劑,并考察了在環(huán)己烷亞硝化反應中的催化性能。結果表明,單獨使用固體超強酸來代替發(fā)煙硫酸制備己內酰胺難以實現(xiàn)。在發(fā)煙硫酸介質中,在這幾種固體酸催化劑催化下,環(huán)己烷的轉化率及己內酰胺的選擇性都沒有超過30％

3、。
　　采用離子交換法制備了HY分子篩及其負載型催化劑,并考察了其在環(huán)己烷亞硝化反應中的催化性能。以HY分子篩催化劑為例,在硫酸的反應介質中,通過單因素實驗考察得出了環(huán)己烷液相催化亞硝化反應的較優(yōu)條件:催化劑用量為0.5g,硫酸濃度為98%的無水硫酸,硫酸用量為24g,亞硝基硫酸用量為8g,反應時間為48h,此時環(huán)己烷的轉化率為6.75%,己內酰胺的選擇性為73.53%。
　　采用濕法浸漬法制備PW-HY分子篩的催化劑,確定

4、了用于環(huán)己烷亞硝化的PW-HY沸石分子篩催化劑較佳的制備條件:磷鎢酸的負載量為30%;在450℃左右的溫度下進行焙燒(大約4h)。在這些條件下制備的PW-HY沸石分子篩催化劑具有較適宜的比表面積和較好的催化活性。此時在環(huán)己烷催化亞硝化反應中,環(huán)己烷的轉化率達到12.83%,己內酰胺的選擇性達到74.2%。同HY分子篩催化劑比較,負載了磷鎢酸的 HY分子篩催化劑出現(xiàn)了B酸中心?？赡芷渲械腂酸中心是環(huán)己烷亞硝化反應的選擇性位點,因此B酸的含