負(fù)載型分子篩催化劑的制備及乙烯齊聚性能研究.pdf

1、α-烯烴(C6-C14)是一種重要的精細(xì)石油化工原料，尤其是各種高精尖機(jī)械設(shè)備所需要的高檔潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油性能制高點(diǎn)——Ⅳ類基礎(chǔ)油PAO的母體。通過(guò)乙烯齊聚反應(yīng)來(lái)獲得α-烯烴是當(dāng)今世界應(yīng)用最廣泛和工藝最先進(jìn)的α-烯烴生產(chǎn)方法。目前已工業(yè)化的乙烯齊聚工藝(包括Chevron、BP Amoco和Shell等三種典型工藝以及近年來(lái)出現(xiàn)的各種改進(jìn)工藝)均采用均相法，這些已經(jīng)經(jīng)過(guò)多半個(gè)世紀(jì)不斷研究改進(jìn)的均相乙烯齊聚工藝，盡管都已具有α-烯烴選擇性好、

2、催化劑活性較高等優(yōu)點(diǎn)，但它們一直存在產(chǎn)物與催化劑分離困難、催化劑廢液難以處理回收等均相體系本身難以克服的問(wèn)題，使其成本較高，且不利于節(jié)能環(huán)保。因此，研究開(kāi)發(fā)以分子篩等為催化劑的多相乙烯齊聚工藝，以克服上述問(wèn)題，將具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。
　　 本文以十六烷基三甲基溴化銨(CTABr)為模板劑，正硅酸乙酯(TOES)為硅源，水合氯化鋁為鋁源，在氨水介質(zhì)中采用水熱法合成出了結(jié)晶度好、孔道排列有序度高的Al-MCM-41介孔分子篩；采用離

3、子交換法制備得到了金屬離子負(fù)載型MCM-41分子篩催化劑；并在固定床微反裝置上研究了金屬離子負(fù)載型MCM-41分子篩催化劑的乙烯齊聚反應(yīng)性能。
　　 介孔分子篩Al-MCM-41的制備實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：在物料配比為n(CTABr)∶n(SiO2)∶n(AlCl3)∶n(NH3)∶n(H2O)=0.3∶1∶(0～0.05)∶(5～10)(體系中氨的濃度)∶100，120℃晶化72h、550℃焙燒5h的條件下，可合成出結(jié)晶度和有序性很高

4、的Al-MCM-41介孔分子篩，其比表面積和比孔容分別為975.8m2/g和0.91ml/g，孔徑大小分布窄(約2.5～3.5nm)，但隨n(Si)/n(Al)的減小，介孔分子篩的結(jié)晶度和結(jié)構(gòu)有序性下降。合成了的金屬離子負(fù)載型分子篩催化劑M-MCM-41(M指Ni、W、Cr等)，表征結(jié)果顯示：樣品的孔道結(jié)構(gòu)依然保持良好。
　　 金屬離子負(fù)載型催化劑M-MCM-41的乙烯齊聚實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：合成催化劑中Cr-MCM-41、Al-MC

5、M-41、Ni/Al-MCM-41具有乙烯齊聚較高的催化活性，且以Ni/Al-MCM-41的催化活性最高。對(duì)Ni/Al-MCM-41催化劑，當(dāng)硅鋁比為75，在250℃、3.0MPa、1.25h-1(WHSV)的反應(yīng)條件下具有最佳的乙烯齊聚反應(yīng)性能，此時(shí)該催化劑的反應(yīng)活性為11.83 g(g·Cat·h)-1，α-烯烴的選擇性為20.66％。最后通過(guò)對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行分析，提出了初步的負(fù)載型分子篩催化劑M-MCM-41上的乙烯齊聚反應(yīng)機(jī)理。<