納米Y型分子篩的制備及其對柴油加氫脫硫催化劑性能的影響.pdf

1、日益嚴(yán)格的環(huán)保法規(guī)要求柴油中硫含量越來越低,這就需要研制具有深度加氫脫硫(HDS)性能的新型催化劑。適度增強(qiáng)催化劑酸性被證明是一條提高催化劑HDS性能的有效途徑。Y型分子篩由于具有較高的表面積,規(guī)則的孔道結(jié)構(gòu),較強(qiáng)的酸性,較高的熱及水熱穩(wěn)定性及其在裂化和耐硫等方面有獨(dú)特的性質(zhì),因而被越來越多地應(yīng)用于柴油HDS過程中。不過,Y型分子篩狹窄的孔道較小,不利于大分子含硫化合物進(jìn)入晶體的內(nèi)部孔道,影響了催化活性的有效利用。另外,微米級分子篩孔道

2、較長,容易引起深度裂化,降低柴油液收率,降低煉廠經(jīng)濟(jì)效益。減小分子篩晶粒尺寸是減弱或消除這種擴(kuò)散限制的有效方法,并且能夠暴露更多活性位,有利于高效HDS。但是有關(guān)納米Y型分子篩在模型化合物及柴油深度HDS方面的研究剛剛起步,眾多工藝及機(jī)理方面的研究還有待深入。
　　 本論文旨在探索納米Y型分子篩對NiMo類柴油加氫脫硫催化劑性能的影響。主要研究納米Y型分子篩的制備;考察摻雜納米微米Y型分子篩對NiMo加氫脫硫催化劑HDS性能的影

3、響;考察納米Y型分子篩不同摻雜方法、含量對NiMo加氫脫硫催化劑HDS性能的影響,為制備高活性的柴油HDS催化劑提供實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和理論指導(dǎo)。
　　 本論文在納米Y型分子篩的合成方面做了幾種探索:(1)采用澄清溶液法以擬薄水鋁石為鋁源合成了40-90 nm的高質(zhì)量納米Y型分子篩,所合成的分子篩具有SiO2/Al2O3比值高、熱穩(wěn)定性好的優(yōu)點(diǎn),雖然產(chǎn)率較其他鋁源有所提高,但相對其它合成方法產(chǎn)率依然較低。(2)以十六烷基三甲基溴化銨(CT

4、AB)為分散劑,合成了100-200 nm的Y型分子篩。證實(shí)了CTAB可延緩晶化過程,減小分子篩粒徑,在添加CTAB下導(dǎo)向劑陳化處理和硅鋁初始反應(yīng)溶膠低溫晶化對分子篩晶粒減小作用較為明顯。(3)以硅溶膠為硅源合成了高效導(dǎo)向劑,在不添加有機(jī)模板劑條件下,通過調(diào)控制備參數(shù)合成了100 nm左右的納米Y型分子篩,高堿度、低水量、高導(dǎo)向劑含量和長導(dǎo)向劑陳化時(shí)間對分子篩晶粒減小有很大促進(jìn)作用,納米Y型分子篩外比表面積高,B酸酸性位較多。
　

5、　 以納米/微米Y型分子篩和氧化鋁的機(jī)械混合物為載體制備了兩種NiMo加氫脫硫催化劑,評價(jià)結(jié)果表明納米Y型分子篩基催化劑對4,6-DMDBT和柴油具有更高的HDS性能,顯示了納米Y型分子篩在提高HDS活性方面的優(yōu)勢。采用IR、XRD、BET、NH3-TPD、H2-TPR、TEM、XPS等表征手段對催化劑物相結(jié)構(gòu)、活性組分分散度、催化劑比表面積和孔結(jié)構(gòu)、酸性酸量等進(jìn)行了表征,證明了納米分子篩基催化劑的平均孔徑孔容增大、B酸比例增加、金屬

6、相更易還原、MoS2納米簇長度變短、堆積層數(shù)增大、邊角位Mo原子數(shù)量增多,同時(shí)XPS分析表明納米分子篩基催化劑表面上活性組分具有較高的表面濃度、有效助劑比率和提升比率,硫化程度更高。
　　 采用溶膠凝膠混合法和機(jī)械混合法分別制備了一系列不同納米Y型分子篩含量的NiMo催化劑,考察了兩類催化劑和參比催化劑對青島煉油化工股份公司FCC劣質(zhì)柴油的HDS性能,評價(jià)結(jié)果表明機(jī)械混合法獲得的催化劑具有較高HDS性能。機(jī)械混合法獲得的催化劑具