鈷錳負(fù)載型催化劑制備、表征及在環(huán)己烷亞硝化中應(yīng)用.pdf

1、己內(nèi)酰胺是重要的石油化工產(chǎn)品,主要用于制備民用纖維、工業(yè)纖維和工程塑料。目前工業(yè)生產(chǎn)己內(nèi)酰胺主要是以苯、苯酚和甲苯為原料,其中以苯和苯酚為原料,經(jīng)過環(huán)己酮-羥胺路線得到環(huán)己酮肟,然后環(huán)己酮肟在發(fā)煙硫酸中通過貝克曼重排生成己內(nèi)酰胺的工藝最普遍。但由于這些反應(yīng)過程十分復(fù)雜性和特殊,在生產(chǎn)過程中還存在原子利用率低、副產(chǎn)大量硫酸銨和經(jīng)過多步反應(yīng)來合成等許多問題。采用綠色工藝,減少環(huán)境污染、簡(jiǎn)化工藝路線已成為己內(nèi)酰胺生產(chǎn)的研究重點(diǎn)。
　　考

2、慮到SiO2-Al2O3對(duì)環(huán)己酮氨肟化到環(huán)己酮肟,再在發(fā)煙硫酸的作用下立刻重排得到己內(nèi)酰胺這一過程有活性。因此,本文采用溶膠-凝膠法制備了SiO2-Al2O3催化劑,研究該催化劑是否同樣對(duì)環(huán)己烷液相亞硝化反應(yīng)具有催化活性,同時(shí)考察了反應(yīng)時(shí)間,催化劑用量以及反應(yīng)物配比對(duì)反應(yīng)的影響規(guī)律。結(jié)果表明在以SiO2-Al2O3為催化劑,反應(yīng)溫度為81℃的條件下,反應(yīng)時(shí)間為24小時(shí),催化劑用量為0.5 g,亞硝基硫酸和發(fā)煙硫酸質(zhì)量比為1:3為最佳的反

3、應(yīng)條件,最有利于己內(nèi)酰胺的生成。
　　本文還通過浸漬法將醋酸鈷和醋酸錳負(fù)載到γ-Al2O3、SiO2和SiO2-Al2O3載體上,從而制備了Co負(fù)載型催化劑、Mn負(fù)載型催化劑和Co-Mn雙金屬負(fù)載型催化劑。同時(shí)還對(duì)這些催化劑進(jìn)行了FT-IR、N2吸附-脫附、BET、XRD和TPD表征?？疾炝虽X源、焙燒溫度和負(fù)載量對(duì) Co3O4/SiO2-Al2O3和 MnO2/SiO2-Al2O3催化劑的影響。其表征結(jié)果表明,Co3O4/SiO2

4、-Al2O3和MnO2/SiO2-Al2O3催化劑的均保持了無定形Al2O3-SiO2催化劑的基本形態(tài)。
　　考察這些催化劑對(duì)環(huán)己烷液相亞硝化反應(yīng)的影響規(guī)律。結(jié)果表明,在Co負(fù)載型催化劑中,發(fā)現(xiàn)以SiO2-Al2O3為載體(以有機(jī)鋁為鋁源),Co負(fù)載量為30％,焙燒溫度為400℃的 Co3O4/SiO2-Al2O3催化劑與以無機(jī)鋁為鋁源,其它制備條件相同的 Co3O4/SiO2-Al2O3催化劑均得到了最佳的反應(yīng)結(jié)果,以有機(jī)鋁為鋁

5、源的Co3O4/SiO2-Al2O3催化劑環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率為11.93%,己內(nèi)酰胺的選擇性為54.68%。以無機(jī)鋁為鋁源的Co3O4/SiO2-Al2O3催化劑環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率為12.97%,己內(nèi)酰胺的選擇性為54.75%。在Mn負(fù)載型催化劑中,發(fā)現(xiàn)以SiO2-Al2O3為載體(以有機(jī)鋁為鋁源),Mn負(fù)載量為30%,焙燒溫度為300℃的MnO2/SiO2-Al2O3催化劑給了最佳的反應(yīng)結(jié)果,環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率為12.57%,此時(shí)己內(nèi)酰胺的選擇性