含氮分子篩的制備、表征及其在堿催化反應(yīng)中的應(yīng)用.pdf

1、堿性分子篩作為一類重要的固體堿催化材料，具有較高的比表面積和獨(dú)特的擇形性。同時(shí)其具有優(yōu)異的反應(yīng)活性、無(wú)腐蝕性以及對(duì)環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)。堿性分子篩可以通過(guò)堿金屬離子交換、堿性氧化物負(fù)載和有機(jī)堿嫁接等方法來(lái)制備。近年來(lái)，利用高溫氮化使氮原子取代氧原子進(jìn)入分子篩骨架來(lái)制備堿性分子篩的方法得到發(fā)展。由于氮原子的電負(fù)性低于氧原子，氮化后氮原子進(jìn)入分子篩的骨架，使分子篩的Lewis堿性得到一定程度的增強(qiáng)。
　　 由于微孔分子篩結(jié)構(gòu)的高度有序性和

2、穩(wěn)定性，通過(guò)氮化使氮原子大量取代骨架氧原子非常困難，因此得到的含氮微孔分子篩的氮含量均較低，堿性較弱，給含氮微孔分子篩材料的表征和催化應(yīng)用帶來(lái)一定的困難。我們利用脫水氮化法制備出具有較高氮含量的Y型分子篩，并對(duì)脫水氮化法的影響因素進(jìn)行了系統(tǒng)的考察。首次采用NH3吸附紅外、CO2吸附紅外、C02程序升溫脫附，對(duì)HY分子篩脫水氮化前后的酸堿性進(jìn)行了表征。HY分子篩在脫水氮化后，其L酸位數(shù)量降低，B酸位數(shù)量有所增加，堿性中心數(shù)量有所增加，并且

3、產(chǎn)生了具有中等強(qiáng)度的新堿性中心。首次采用CO、CO2吸附紅外光譜表征了脫水氮化前后NaY分子篩的堿性，發(fā)現(xiàn)脫水氮化后NaY分子篩的堿性中心數(shù)量有所增加，并且產(chǎn)生了新的堿性中心。由于新堿性中心的引入，含氮HY和NaY分子篩在Knoevenagel縮合反應(yīng)中表現(xiàn)出良好的活性。首次將脫水氮化前后的HY分子篩應(yīng)用于苯乙腈?zhèn)孺溚榛磻?yīng)中。脫水氮化后的NaY分子篩上，苯乙腈的轉(zhuǎn)化率略有降低，目標(biāo)產(chǎn)物α-甲基苯乙腈的選擇性及產(chǎn)率得到明顯提高。

4、>　　 介孔分子篩由于具有較高的比表面積和無(wú)定型的孔壁，氮化相對(duì)于微孔分子篩要容易得多，其氮含量遠(yuǎn)大于氮化的微孔分子篩。氮化后的介孔分子篩具有較多的堿性中心和良好的孔道結(jié)構(gòu)。
　　 含氮介孔分子篩的堿性仍然較弱，其應(yīng)用局限在Knoevenagel縮合反應(yīng)等弱堿催化反應(yīng)，不能應(yīng)用于多數(shù)堿催化反應(yīng)中。我們?cè)贛CM-41分子篩上負(fù)載一定量的堿土金屬氧化物，然后采用高溫氮化的方法進(jìn)一步增強(qiáng)其堿性，同時(shí)使得MCM-41分子篩表面的硅羥基

5、被取代而減少。首次采用CO、CD3CN、13CO2吸附紅外光譜研究了氮化前后MgO-MCM-41的酸堿性質(zhì)。結(jié)果表明，氮化以后MgO-MCM-41的Lewis酸中心仍然存在，其表面硅羥基數(shù)量減少，且形成的碳酸氫鹽物種穩(wěn)定性更好。利用CO、C02、CDCl3吸附紅外光譜表征了氮化前后BaO-MCM-41的酸堿性質(zhì)。結(jié)果表明，氮化增強(qiáng)了BaO-MCM-41表面堿性位與吸附的C02之間的相互作用，表面堿性位的強(qiáng)度得到增強(qiáng)，且產(chǎn)生了新的堿性位。