脫鋁改性NaY分子篩封裝磷鎢酸的制備及其催化環(huán)己酮氨肟化.pdf

1、環(huán)己酮肟是生產(chǎn)己內(nèi)酰胺的重要中間體,工業(yè)生產(chǎn)主要以鈦硅分子篩TS-1為催化劑,采用環(huán)己酮氨肟化法制備環(huán)己酮肟,雖然TS-1催化活性高、反應條件溫和,但它粒度小,與反應液分離困難,極大地增加了生產(chǎn)成本。因此,開發(fā)易于分離的催化劑具有重要的工業(yè)應用價值。磷鎢雜多酸在環(huán)己酮氨肟化反應體系表現(xiàn)出了與TS-1相當?shù)拇呋阅?但它比表面積小、易溶于極性溶液的特點使其應用受到限制。本課題組前期的研究工作表明傳統(tǒng)的浸漬法制備的負載型磷鎢酸催化劑在氨肟化

2、反應中重復使用性能差,活性組分易溶脫,而“瓶中造船”法制備的封裝型磷鎢酸能有效解決此問題。本文主要針對“瓶中造船”法制備過程中如何保持載體結構的穩(wěn)定性和增加磷鎢酸的封裝量開展研究工作,以期為環(huán)己酮氨肟化新催化體系的開發(fā)提供技術積累。
　　本文首先以NaY分子篩為前體,分別采用酸脫鋁法、水熱脫鋁法和SiCl4氣相法對NaY改性,通過ICP、N2物理吸附和XRD等手段表征發(fā)現(xiàn):水熱法能在保持較大比表面積和孔容下獲得硅鋁比較高的改性樣品

3、。用單因素實驗考察得到了較適宜的脫鋁條件:鈉離子交換度95％以上,水熱處理時間120min,洗滌酸pH=1.0,水熱溫度600℃,水汽分壓PH2O/P=0.6,在此條件下獲得了硅鋁比為5.66,比表面積達681m2/g,并且能較好耐受酸性封裝環(huán)境的載體。
　　其次,優(yōu)化了“瓶中造船”法封裝磷鎢酸的制備工藝。通過單因素考察實驗確定了適宜的封裝條件:先加入磷源,鎢源以0.001mol/min的速度進料,載體封裝前通過離子交換引入反荷離

4、子NH4+,磷、鎢源濃度為0.125mol/L和1.0mol/L,封裝pH=1.0,在90℃下封裝1h。采用FT-IR、UV-vis、XRD等手段進行了表征,結果表明:改性NaY分子篩超籠中成功封裝了磷鎢酸,在優(yōu)化條件下制備得到了封裝量為0.054g磷鎢酸/g載體的封裝型催化劑,較之前本課題組研究報道的封裝量提高了5倍多。
　　最后,將封裝型磷鎢酸應用于環(huán)己酮氨肟化反應體系,評價其催化性能,采用氣質聯(lián)用手段分析了主要副產(chǎn)物。結果表