環(huán)己酮非均相氨肟化與環(huán)己酮肟溶劑重排工藝集成.pdf

1、己內(nèi)酰胺(CPL)是一種重要的有機(jī)化工原料,主要用于生產(chǎn)錦綸6纖維、尼龍6工程塑料和薄膜等。H2O2氨肟化-液相Beckmann重排工藝是世界上目前較為成熟己內(nèi)酰胺生產(chǎn)技術(shù)的代表,避免了傳統(tǒng)工藝中復(fù)雜的羥胺鹽合成工序以及SOx或NOx的產(chǎn)生,且肟化階段不副產(chǎn)硫酸銨,環(huán)境相對友好。但該工藝在氨肟化反應(yīng)階段使用的溶劑叔丁醇不能穩(wěn)定存在于Beckmann重排所用反應(yīng)介質(zhì)發(fā)煙硫酸中,必須經(jīng)多次蒸餾及萃取過程等將其與肟分離,物耗能耗大,分離工藝流

2、程復(fù)雜,不利于產(chǎn)品質(zhì)量的控制。此外,對液相Beckmann重排反應(yīng)而言,目前采用的多級重排技術(shù)副產(chǎn)硫酸銨下降空間有限。因此,采用綠色工藝,減少硫酸銨副產(chǎn),簡化工藝流程一直是己內(nèi)酰胺生產(chǎn)的研究重點。從工業(yè)的角度來看,采用過程強化的方法,將環(huán)己酮氨肟化反應(yīng)與Beckmann重排反應(yīng)集成起來是很有現(xiàn)實意義的。本工作以惰性的環(huán)己烷代替叔丁醇作為非均相氨肟化反應(yīng)溶劑,產(chǎn)物中的有機(jī)相烷-肟溶液直接去Beckmann重排,探索了一條合成己內(nèi)酰胺流程較

3、為簡單的新工藝路線。并對非均相氨肟化反應(yīng)適宜工藝條件、TS-1在非均相體系中的穩(wěn)定性、溶劑重排適宜工藝條件以及重排產(chǎn)物的質(zhì)量等進(jìn)行了考察。
　　本工作研究了以環(huán)己烷為溶劑時各工藝參數(shù)對非均相氨肟化反應(yīng)的影響,得到了適宜的反應(yīng)條件:環(huán)己烷/酮質(zhì)量比3.0;氨水與雙氧水連續(xù)滴加2h,反應(yīng)延長時間3h;TS-1濃度2.5％(wt%);反應(yīng)適宜溫度65℃-69.8℃;過氧化氫/酮摩爾比1.1;氨/酮摩爾比2.2.在上述工藝條件下,環(huán)己酮轉(zhuǎn)

4、化率與環(huán)己酮肟選擇性均可達(dá)99%。并采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù),對非均相氨肟化反應(yīng)液中的有機(jī)產(chǎn)物進(jìn)行了定性分析。通過與以叔丁醇為溶劑的均相氨肟化反應(yīng)體系的對比可知,非均相體系中未見有新的大分子有機(jī)副產(chǎn)物生成。
　　采用水相離心分離或部分蒸發(fā)濃縮的方法,進(jìn)行了TS-1在非均相氨肟化反應(yīng)體系中的重復(fù)使用。結(jié)果表明,TS-1的骨架結(jié)構(gòu)在重復(fù)使用過程中未見明顯變化。水相部分蒸發(fā)濃縮的方法可加速TS-1失活,失活原因為有機(jī)副產(chǎn)物堵塞孔道或覆

5、蓋鈦活性位,屬于可逆失活。進(jìn)一步采用較為苛刻的條件對TS-1進(jìn)行了不同溶劑中的水熱處理。結(jié)果表明,有機(jī)溶劑的存在能有效減緩氨引起的堿性環(huán)境對TS-1骨架的破壞作用,分別以環(huán)己烷和叔丁醇為溶劑水熱處理TS-1樣品的催化劑表征結(jié)果較為相似,催化活性均遠(yuǎn)高于氨水水熱處理樣品。
　　研究了以環(huán)己烷為溶劑的液相Beckmann重排反應(yīng)過程中各工藝參數(shù)對己內(nèi)酰胺收率的影響。結(jié)果表明,各工藝參數(shù)間存在著相互影響的關(guān)系。在考察的范圍內(nèi),較大的酸肟

6、比、較高的SO3濃度、較高的反應(yīng)溫度以及較長的反應(yīng)時間均有利于己內(nèi)酰胺收率的提高。
　　以高錳酸鉀滴定值(D值)為質(zhì)量評價指標(biāo),考察了酸肟比、SO3濃度、熟化溫度、熟化時間、水解時間后停留時間、微量環(huán)己酮及環(huán)己酮肟對重排液質(zhì)量的影響。結(jié)果表明,較HPO傳統(tǒng)工藝,溶劑重排獲得質(zhì)量合格產(chǎn)物所需酸肟比及發(fā)煙硫酸中SO3濃度有所降低;較高的熟化溫度和較長的熟化時間對重排液質(zhì)量的控制不利;水解后停留時間的增加對D值影響不明顯;必須嚴(yán)格控制環(huán)