雜多酸(鹽)制備、表征及其催化環(huán)己酮氨肟化反應.pdf

1、以苯為原料己內酰胺生產(chǎn)工藝中，環(huán)己酮肟是關鍵中間體，傳統(tǒng)工藝大多采用環(huán)己酮－羥胺法。以鈦硅分子篩TS-1 為催化劑，環(huán)己酮、氨和雙氧水為原料的液相氨肟化反應，條件溫和，選擇性高，副產(chǎn)物少，能基本實現(xiàn)“零排放”。
　　 1990年前后意大利Enichem公司開發(fā)建成TS-1 分子篩催化液相氨肟化反應工業(yè)化裝置，為環(huán)己酮肟的工業(yè)化生產(chǎn)打開了一個新的篇章。然而，TS-1 分子篩催化劑價格昂貴，粒度較小（0.1-0.3μm），催化環(huán)己酮

2、氨肟化反應后難以與反應液體系分離，回收困難，流失嚴重。因此，分離回收TS-1 分子篩已成為環(huán)己酮氨肟化工藝中迫切需要解決的難題，限制著氨肟化技術的推廣應用。
　　 本文采用環(huán)境友好型“雙功能催化劑”——雜多酸（鹽）催化環(huán)己酮氨肟化反應，成功制備了以P 為中心原子，W、Mo、V 為配位原子的雜多酸及其鹽，經(jīng)FTIR、XRD、ICP表征，結果表明其具有Keggin 型結構。對影響雜多酸（鹽）合成收率的主要因素，如反應溫度、物料配比、

3、pH值及溶劑量等進行了考察。
　　 結果表明：合成保持在近沸狀態(tài)，物料配比接近化學計量，pH值維持在1.6-1.8，雜多酸收率達82.51％。
　　 以環(huán)己酮氨肟化催化反應體系對雜多酸（鹽）進行評價，結果表明以Keggin型磷鎢雜多酸的催化性能最好，具有催化活性高，選擇性和穩(wěn)定性好，催化反應條件溫和且無污染等優(yōu)點。以磷鎢雜多酸為催化劑對環(huán)己酮氨肟化反應工藝條件進行了優(yōu)化，考察了催化劑用量、反應溫度、反應時間、H2O2 用

4、量及溶劑對反應的影響。實驗結果表明：以水作溶劑，H3PW12O40 用量為19.6g/1mol 環(huán)己酮，雙氧水與酮摩爾比為1.6/1，20℃下反應5.0h，氨肟化反應收率89.41％，選擇性高達98.38％。
　　 在預實驗的基礎上，初步探索了環(huán)己酮氨肟化的反應機理。水相中Keggin型雜多負離子通過與過氧化氫形成一種高活性過氧化多酸化合物，使過氧化多酸幾乎完全轉移到有機相，從而將氧原子從過氧化多酸轉移到底物，催化環(huán)己酮氨肟化反

5、應。此外，雜多酸的酸性可增加羰基的親電性，有利于親核試劑的進攻，并使醇胺的羥基質子化，利于肟的生成。實驗結果還表明，高濃度的雙氧水對肟的選擇性無明顯影響，由此推測氨肟化反應可能是按羥胺機理進行的。
　　 本文通過大量系統(tǒng)性的實驗，制備了以SiO2、活性炭、活性Al2O3、水滑石等為載體的負載型催化劑，用BET、FTIR、XRD 進行了表征。結果表明，活性組分可不同程度與載體結合，但其結構并未發(fā)生變化。首次用負載型雜多酸（鹽）